本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種活性修飾改性人工韌帶及其制備工藝。
背景技術(shù)：
：隨著人們運(yùn)動(dòng)量的增多，因運(yùn)動(dòng)損傷所造成的韌帶斷裂或損傷的問題越來越突出，若韌帶斷裂或治療不及時(shí)或治療效果不良時(shí)往往會(huì)造成關(guān)節(jié)不穩(wěn)定，將會(huì)引起關(guān)節(jié)軟骨損傷，甚至?xí)?dǎo)致骨關(guān)節(jié)炎等并發(fā)癥。在韌帶斷裂或損傷的修復(fù)治療過程中，最為簡(jiǎn)單有效的辦法是植入人工韌帶。目前的人工韌帶材料主要包括碳素纖維、聚丙烯、碳支架結(jié)合膠原或聚酯、聚四氟乙烯纖維合成的聚合物以及滌綸等。然而這些人工韌帶材料本身還存在組織相容性問題，會(huì)產(chǎn)生滑膜炎、異物排斥反應(yīng)、感染等并發(fā)癥，并且這些韌帶材料的硬度相對(duì)高，力學(xué)強(qiáng)度不佳，易疲勞及折斷，大大影響韌帶的修復(fù)愈合效果。雖然對(duì)于人工韌帶的性能改進(jìn)的研究較多，但是所制備的人工韌帶與理想的性能還存在一定的差距。因此，開發(fā)一種組織相容性好、耐疲勞斷裂性能佳的修飾改性人工韌帶，對(duì)于提高韌帶修復(fù)治療具有重要的意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為此，本發(fā)明提供一種組織相容性好、硬度適中，耐疲勞斷裂性能佳的活性修飾改性人工韌帶及其制備工藝，解決現(xiàn)有韌帶在修復(fù)治療上的不足。為此，本發(fā)明提供一種活性修飾改性人工韌帶，所述人工韌帶包括韌帶本體和置于所述韌帶本體上的活性修飾層；所述韌帶本體由蠶絲、細(xì)菌纖維素、蜘蛛絲、明膠和超高分子量聚乙烯纖維制備而成；所述活性修飾層由下列組分制備而成：石墨烯、磷酸四鈣、蛋殼粉、四硼酸鍶、透明質(zhì)烷、氨糖和六偏磷酸鈉。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中，所述韌帶本體和所述的活性修飾層之間還設(shè)有中間層，所述中間層由下列重量份的組分組成：2-9份蛋清、6-14份豆蔻酰四肽、2-7份碳納米管和1-5份聚乙烯醇。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中，以重量份計(jì)，所述韌帶本體由11-18份蠶絲、5-14份細(xì)菌纖維素、8-17份蜘蛛絲、4-9份明膠和2-6份超高分子量聚乙烯纖維制備而成。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中，所述活性修飾層由下列重量份的組分制備而成：石墨烯8-15份、磷酸四鈣4-9份、蛋殼粉5-11份、四硼酸鍶3-7份、透明質(zhì)烷2-5份、氨糖1-3份和六偏磷酸鈉4-8份。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中，所述活性修飾層的厚度為10-20微米。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中，所述中間層的厚度為3-8微米。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中，以重量份計(jì)，所述韌帶本體由12-17份蠶絲、6-12份細(xì)菌纖維素、9-15份蜘蛛絲、4.5-8.2份明膠和2.3-5份超高分子量聚乙烯纖維制備而成；所述活性修飾層由下列重量份的組分制備而成：石墨烯8.4-13份、磷酸四鈣4.5-8.6份、蛋殼粉5.3-9份、四硼酸鍶3.8-6.4份、透明質(zhì)烷2.8-4.5份、氨糖1.2-2.7份和六偏磷酸鈉4.3-7.6份。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中，所述中間層由下列重量份的組分組成：2.5-8.3份蛋清、6.4-12份豆蔻酰四肽、2.3-6.4份碳納米管和1.8-4份聚乙烯醇。為此，本發(fā)明提供一種活性修飾改性人工韌帶的制備工藝，其包括以下步驟：（1）按重量份稱取原料：蠶絲、細(xì)菌纖維素、蜘蛛絲、明膠和超高分子量聚乙烯纖維；將蠶絲、細(xì)菌纖維素和蜘蛛絲純化，然后溶解于10wt.%醋酸鈉水溶液中，經(jīng)過濾處理，得到溶液A備用；將明膠和超高分子量聚乙烯纖維置于乙酸中，加熱攪拌均勻，然后加入溶液A，超聲震蕩，制成均勻溶液，經(jīng)過紡絲擠出制備成絲束，再經(jīng)編織成型制成人工韌帶I；（2）將石墨烯、磷酸四鈣、蛋殼粉、四硼酸鍶、透明質(zhì)烷、氨糖和六偏磷酸鈉置于乙酸中，超聲分散均勻，制成溶液B；（3）將蛋清、豆蔻酰四肽、碳納米管和聚乙烯醇置于乙酸中，超聲分散均勻，制成溶液C；（4）將步驟（1）中制備的人工韌帶置于溶液C中，真空干燥，并重復(fù)直至鍍層厚度為3-8微米，在60-80℃下真空干燥24-48小時(shí)，得到人工韌帶II；（5）將步驟（4）中制備的人工韌帶II置于溶液B中，真空干燥，并重復(fù)直至鍍層厚度為10-20微米，在60-80℃下真空干燥24-48小時(shí)，即得活性修飾改性人工韌帶。本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明提供的采用多層結(jié)構(gòu)改性人工韌帶的耐疲勞斷裂性能得到大幅提升，其斷裂強(qiáng)力達(dá)1924.7-1998.4N，斷裂伸長(zhǎng)率為361.7-36.7%，并且細(xì)胞粘附生長(zhǎng)性良好，組織相容性較佳，可提高韌帶修復(fù)速率和愈合效果，具有較佳的臨床應(yīng)用價(jià)值。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1一種活性修飾改性人工韌帶，所述人工韌帶包括韌帶本體和置于所述韌帶本體上的活性修飾層；以重量份計(jì)，所述韌帶本體由11份蠶絲、5份細(xì)菌纖維素、8份蜘蛛絲、4份明膠和2份超高分子量聚乙烯纖維制備而成；所述活性修飾層由下列重量份的組分制備而成：石墨烯8份、磷酸四鈣4份、蛋殼粉5份、四硼酸鍶3份、透明質(zhì)烷2份、氨糖1份和六偏磷酸鈉4份。所述韌帶本體和所述的活性修飾層之間還設(shè)有中間層，所述中間層由下列重量份的組分組成：2份蛋清、6份豆蔻酰四肽、2份碳納米管和1份聚乙烯醇。一種活性修飾改性人工韌帶的制備工藝，其包括以下步驟：（1）按重量份稱取原料：蠶絲、細(xì)菌纖維素、蜘蛛絲、明膠和超高分子量聚乙烯纖維；將蠶絲、細(xì)菌纖維素和蜘蛛絲純化，然后溶解于10wt.%醋酸鈉水溶液中，經(jīng)過濾處理，得到溶液A備用；將明膠和超高分子量聚乙烯纖維置于乙酸中，加熱攪拌均勻，然后加入溶液A，超聲震蕩，制成均勻溶液，經(jīng)過紡絲擠出制備成絲束，再經(jīng)編織成型制成人工韌帶I；（2）將石墨烯、磷酸四鈣、蛋殼粉、四硼酸鍶、透明質(zhì)烷、氨糖和六偏磷酸鈉置于乙酸中，超聲分散均勻，制成溶液B；（3）將蛋清、豆蔻酰四肽、碳納米管和聚乙烯醇置于乙酸中，超聲分散均勻，制成溶液C；（4）將步驟（1）中制備的人工韌帶置于溶液C中，真空干燥，并重復(fù)直至鍍層厚度為3微米，在60℃下真空干燥24小時(shí)，得到人工韌帶II；（5）將步驟（4）中制備的人工韌帶II置于溶液B中，真空干燥，并重復(fù)直至鍍層厚度為10微米，在60℃下真空干燥24小時(shí)，即得活性修飾改性人工韌帶。實(shí)施例2一種活性修飾改性人工韌帶，所述人工韌帶包括韌帶本體和置于所述韌帶本體上的活性修飾層；以重量份計(jì)，所述韌帶本體由18份蠶絲、14份細(xì)菌纖維素、17份蜘蛛絲、9份明膠和6份超高分子量聚乙烯纖維制備而成；所述活性修飾層由下列重量份的組分制備而成：石墨烯15份、磷酸四鈣9份、蛋殼粉11份、四硼酸鍶7份、透明質(zhì)烷5份、氨糖3份和六偏磷酸鈉8份。所述韌帶本體和所述的活性修飾層之間還設(shè)有中間層，所述中間層由下列重量份的組分組成：9份蛋清、14份豆蔻酰四肽、7份碳納米管和5份聚乙烯醇。一種活性修飾改性人工韌帶的制備工藝，其包括以下步驟：（1）按重量份稱取原料：蠶絲、細(xì)菌纖維素、蜘蛛絲、明膠和超高分子量聚乙烯纖維；將蠶絲、細(xì)菌纖維素和蜘蛛絲純化，然后溶解于10wt.%醋酸鈉水溶液中，經(jīng)過濾處理，得到溶液A備用；將明膠和超高分子量聚乙烯纖維置于乙酸中，加熱攪拌均勻，然后加入溶液A，超聲震蕩，制成均勻溶液，經(jīng)過紡絲擠出制備成絲束，再經(jīng)編織成型制成人工韌帶I；（2）將石墨烯、磷酸四鈣、蛋殼粉、四硼酸鍶、透明質(zhì)烷、氨糖和六偏磷酸鈉置于乙酸中，超聲分散均勻，制成溶液B；（3）將蛋清、豆蔻酰四肽、碳納米管和聚乙烯醇置于乙酸中，超聲分散均勻，制成溶液C；（4）將步驟（1）中制備的人工韌帶置于溶液C中，真空干燥，并重復(fù)直至鍍層厚度為8微米，在80℃下真空干燥48小時(shí)，得到人工韌帶II；（5）將步驟（4）中制備的人工韌帶II置于溶液B中，真空干燥，并重復(fù)直至鍍層厚度為20微米，在80℃下真空干燥48小時(shí)，即得活性修飾改性人工韌帶。實(shí)施例3一種活性修飾改性人工韌帶，所述人工韌帶包括韌帶本體和置于所述韌帶本體上的活性修飾層；以重量份計(jì)，所述韌帶本體由12份蠶絲、6份細(xì)菌纖維素、9份蜘蛛絲、4.5份明膠和2.3份超高分子量聚乙烯纖維制備而成；所述活性修飾層由下列重量份的組分制備而成：石墨烯8.4份、磷酸四鈣4.5份、蛋殼粉5.3份、四硼酸鍶3.8份、透明質(zhì)烷2.8份、氨糖1.2份和六偏磷酸鈉4.3份。所述韌帶本體和所述的活性修飾層之間還設(shè)有中間層，所述中間層由下列重量份的組分組成：2.5份蛋清、6.4份豆蔻酰四肽、2.3份碳納米管和1.8份聚乙烯醇。一種活性修飾改性人工韌帶的制備工藝，其包括以下步驟：（1）按重量份稱取原料：蠶絲、細(xì)菌纖維素、蜘蛛絲、明膠和超高分子量聚乙烯纖維；將蠶絲、細(xì)菌纖維素和蜘蛛絲純化，然后溶解于10wt.%醋酸鈉水溶液中，經(jīng)過濾處理，得到溶液A備用；將明膠和超高分子量聚乙烯纖維置于乙酸中，加熱攪拌均勻，然后加入溶液A，超聲震蕩，制成均勻溶液，經(jīng)過紡絲擠出制備成絲束，再經(jīng)編織成型制成人工韌帶I；（2）將石墨烯、磷酸四鈣、蛋殼粉、四硼酸鍶、透明質(zhì)烷、氨糖和六偏磷酸鈉置于乙酸中，超聲分散均勻，制成溶液B；（3）將蛋清、豆蔻酰四肽、碳納米管和聚乙烯醇置于乙酸中，超聲分散均勻，制成溶液C；（4）將步驟（1）中制備的人工韌帶置于溶液C中，真空干燥，并重復(fù)直至鍍層厚度為5微米，在70℃下真空干燥36小時(shí)，得到人工韌帶II；（5）將步驟（4）中制備的人工韌帶II置于溶液B中，真空干燥，并重復(fù)直至鍍層厚度為18微米，在75℃下真空干燥30小時(shí)，即得活性修飾改性人工韌帶。實(shí)施例4一種活性修飾改性人工韌帶，所述人工韌帶包括韌帶本體和置于所述韌帶本體上的活性修飾層；以重量份計(jì)，所述韌帶本體由17份蠶絲、12份細(xì)菌纖維素、15份蜘蛛絲、8.2份明膠和5份超高分子量聚乙烯纖維制備而成；所述活性修飾層由下列重量份的組分制備而成：石墨烯13份、磷酸四鈣8.6份、蛋殼粉9份、四硼酸鍶6.4份、透明質(zhì)烷4.5份、氨糖2.7份和六偏磷酸鈉7.6份。所述韌帶本體和所述的活性修飾層之間還設(shè)有中間層，所述中間層由下列重量份的組分組成：8.3份蛋清、12份豆蔻酰四肽、6.4份碳納米管和4份聚乙烯醇。一種活性修飾改性人工韌帶的制備工藝，其包括以下步驟：（1）按重量份稱取原料：蠶絲、細(xì)菌纖維素、蜘蛛絲、明膠和超高分子量聚乙烯纖維；將蠶絲、細(xì)菌纖維素和蜘蛛絲純化，然后溶解于10wt.%醋酸鈉水溶液中，經(jīng)過濾處理，得到溶液A備用；將明膠和超高分子量聚乙烯纖維置于乙酸中，加熱攪拌均勻，然后加入溶液A，超聲震蕩，制成均勻溶液，經(jīng)過紡絲擠出制備成絲束，再經(jīng)編織成型制成人工韌帶I；（2）將石墨烯、磷酸四鈣、蛋殼粉、四硼酸鍶、透明質(zhì)烷、氨糖和六偏磷酸鈉置于乙酸中，超聲分散均勻，制成溶液B；（3）將蛋清、豆蔻酰四肽、碳納米管和聚乙烯醇置于乙酸中，超聲分散均勻，制成溶液C；（4）將步驟（1）中制備的人工韌帶置于溶液C中，真空干燥，并重復(fù)直至鍍層厚度為6微米，在75℃下真空干燥30小時(shí)，得到人工韌帶II；（5）將步驟（4）中制備的人工韌帶II置于溶液B中，真空干燥，并重復(fù)直至鍍層厚度為18微米，在65℃下真空干燥30小時(shí)，即得活性修飾改性人工韌帶。實(shí)施例5一種活性修飾改性人工韌帶，所述人工韌帶包括韌帶本體和置于所述韌帶本體上的活性修飾層；以重量份計(jì)，所述韌帶本體由15份蠶絲、10份細(xì)菌纖維素、12份蜘蛛絲、6.8份明膠和4.4份超高分子量聚乙烯纖維制備而成；所述活性修飾層由下列重量份的組分制備而成：石墨烯9.6份、磷酸四鈣7.4份、蛋殼粉6.8份、四硼酸鍶5.2份、透明質(zhì)烷3.7份、氨糖1.5份和六偏磷酸鈉5.4份。所述韌帶本體和所述的活性修飾層之間還設(shè)有中間層，所述中間層由下列重量份的組分組成：7.6份蛋清、10.5份豆蔻酰四肽、4.8份碳納米管和2.6份聚乙烯醇。一種活性修飾改性人工韌帶的制備工藝，其包括以下步驟：（1）按重量份稱取原料：蠶絲、細(xì)菌纖維素、蜘蛛絲、明膠和超高分子量聚乙烯纖維；將蠶絲、細(xì)菌纖維素和蜘蛛絲純化，然后溶解于10wt.%醋酸鈉水溶液中，經(jīng)過濾處理，得到溶液A備用；將明膠和超高分子量聚乙烯纖維置于乙酸中，加熱攪拌均勻，然后加入溶液A，超聲震蕩，制成均勻溶液，經(jīng)過紡絲擠出制備成絲束，再經(jīng)編織成型制成人工韌帶I；（2）將石墨烯、磷酸四鈣、蛋殼粉、四硼酸鍶、透明質(zhì)烷、氨糖和六偏磷酸鈉置于乙酸中，超聲分散均勻，制成溶液B；（3）將蛋清、豆蔻酰四肽、碳納米管和聚乙烯醇置于乙酸中，超聲分散均勻，制成溶液C；（4）將步驟（1）中制備的人工韌帶置于溶液C中，真空干燥，并重復(fù)直至鍍層厚度為6微米，在75℃下真空干燥36小時(shí)，得到人工韌帶II；（5）將步驟（4）中制備的人工韌帶II置于溶液B中，真空干燥，并重復(fù)直至鍍層厚度為15微米，在75℃下真空干燥28小時(shí)，即得活性修飾改性人工韌帶。對(duì)比例1本對(duì)比例與實(shí)施例1的不同之處僅在于：本對(duì)比例中不包括中間層及其相關(guān)步驟。對(duì)比例2本對(duì)比例與實(shí)施例1的不同之處僅在于：本對(duì)比例中所述活性修飾層中不添加石墨烯、氨糖和透明質(zhì)烷及其相關(guān)步驟。材料的性能測(cè)試以上各實(shí)施例和對(duì)比例所制備的韌帶材料的相關(guān)性能測(cè)試結(jié)果如下表所示：斷裂強(qiáng)力/N斷裂伸長(zhǎng)率/%細(xì)胞粘附生長(zhǎng)性實(shí)施例11924.736.7良好實(shí)施例21976.235.2良好實(shí)施例31989.633.4良好實(shí)施例41993.232.8良好實(shí)施例51998.431.7良好對(duì)比例11848.535.2一般對(duì)比例21815.732.9一般由上表可知，本發(fā)明提供的采用多層結(jié)構(gòu)改性人工韌帶的耐疲勞斷裂性能得到大幅提升，其斷裂強(qiáng)力達(dá)1924.7-1998.4N，斷裂伸長(zhǎng)率為361.7-36.7%，并且細(xì)胞粘附生長(zhǎng)性良好，組織相容性較佳，可提高韌帶修復(fù)速率和愈合效果，具有較佳的臨床應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)前第1頁1 2 3