本發(fā)明屬于催化劑，尤其涉及一種酸性溶液環(huán)境下bi表面電催化還原硝酸鹽性質(zhì)的計(jì)算方法。

背景技術(shù)：

1、在過去的一個(gè)世紀(jì)里，人為排放的含氮污染物迅速增加，導(dǎo)致全球氮循環(huán)嚴(yán)重失衡，造成了許多生態(tài)環(huán)境問題。地下水中硝酸鹽累計(jì)會(huì)造成水體富營養(yǎng)化，而地表水以及飲用水中硝酸鹽含量超標(biāo)會(huì)對(duì)人類健康造成威脅。在許多去除硝酸鹽的技術(shù)中，電催化去除硝酸鹽是一個(gè)非常有潛力的解決方法，有望成為滿足日益增長的硝酸鹽需要和恢復(fù)全球氮平衡的有力手段。bi基催化劑作為一種常用的高效硝酸鹽電還原催化劑，研究其催化性質(zhì)，有助于理解催化機(jī)理，指導(dǎo)設(shè)計(jì)更高效催化劑提供幫助。傳統(tǒng)電催化性質(zhì)研究往往使用計(jì)算氫電極模型，更關(guān)注基元反應(yīng)的自由能變化，僅根據(jù)自由能變化設(shè)計(jì)得到的催化劑性能還有待進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種酸性溶液環(huán)境下bi表面電催化還原硝酸鹽性質(zhì)的計(jì)算方法，本發(fā)明中的計(jì)算方法同時(shí)考慮電催化反應(yīng)中的溶液環(huán)境和基元反應(yīng)的反應(yīng)能壘，更合理的確定反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體，指導(dǎo)設(shè)計(jì)高效催化劑。

2、本發(fā)明提供了一種酸性溶液環(huán)境下bi表面電催化還原硝酸鹽性質(zhì)的計(jì)算方法，包括以下步驟：

3、a)通過materials?studio軟件構(gòu)建bi反應(yīng)表面超晶胞，在超晶胞上方設(shè)置水分子和水合氫離子，得到初始模型；

4、b)對(duì)所述步驟a)中的初始模型使用vasp軟件選取pbe贗勢(shì)，使用gga描述交換關(guān)聯(lián)相互作用，先進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，每隔一定時(shí)間獲取一個(gè)結(jié)構(gòu)，再經(jīng)獲取的n個(gè)結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算并比較不同結(jié)構(gòu)能量，能量最低的結(jié)構(gòu)即為最穩(wěn)定模型；

5、c)在所述步驟b)中最穩(wěn)定模型中分別加入不同反應(yīng)中間體，得到多個(gè)反應(yīng)模型；

6、d)對(duì)所述步驟c)中的多個(gè)反應(yīng)模型分別使用vasp軟件選取pbe贗勢(shì)，使用gga描述交換關(guān)聯(lián)相互作用，對(duì)每個(gè)反應(yīng)模型分別進(jìn)行吸附構(gòu)型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得每個(gè)反應(yīng)模型的最優(yōu)吸附構(gòu)型后，利用vaspkit軟件進(jìn)行計(jì)算，得到所加入的反應(yīng)中間體所對(duì)應(yīng)的電荷分布，吸附能，基元反應(yīng)能壘與基元反應(yīng)自由能，獲得反應(yīng)中間體的吸附強(qiáng)度，進(jìn)一步確定最關(guān)鍵的反應(yīng)中間體。

7、優(yōu)選的，所述步驟a)中構(gòu)建bi(012)表面超晶胞，具體步驟如下：

8、從金屬bi原胞中沿012面切開，建立2層bi原子層，每層有3×4共12個(gè)bi原子，并在bi原子層上方添加真空層，優(yōu)選為真空層，形成三維表面結(jié)構(gòu)，固定所述bi原子層中遠(yuǎn)離真空層的一側(cè)來模擬bi金屬固體部分，允許靠近真空層的一側(cè)弛豫來研究表面特性。

9、優(yōu)選的，所述步驟a)中，在超晶胞上方處設(shè)置水分子和水合氫離子，來模擬酸性環(huán)境下的雙電層，所述水分子和水合氫離子的數(shù)量比優(yōu)選為29:1。

10、優(yōu)選的，所述步驟b)中的分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中，迭代過程采用的能量和自洽場的收斂精度為10-–5ev，作用在每個(gè)原子上的最大的力為平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400ev，布里淵區(qū)k點(diǎn)為1×1×1，模擬時(shí)間設(shè)置為8～12ps，優(yōu)選為10～11ps，模擬步長為0.4～0.6fs，優(yōu)選為0.5fs，每隔1～2ps獲取一個(gè)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為每1.5ps獲取一個(gè)結(jié)構(gòu)；n優(yōu)選為4～12之間的任意整數(shù)；

11、在所述步驟b)中的結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，采用的能量和自洽場的收斂精度為10-–5ev，作用在每個(gè)原子上的最大的力為平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400ev，布里淵區(qū)k點(diǎn)為3×3×1。

12、優(yōu)選的，所述步驟c)中的反應(yīng)中間體包括*no3，*no3h，*no2，*no2h，*no，*nho，*nhoh，*nh2oh或*nh2。

13、在本發(fā)明中，對(duì)于不同的反應(yīng)模型的吸附構(gòu)型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，本發(fā)明優(yōu)選在最穩(wěn)定模型的不同位置添加同一反應(yīng)中間體，形成該反應(yīng)中間體的不同吸附構(gòu)型，并對(duì)該反應(yīng)中間體的多個(gè)不同吸附構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得該反應(yīng)模型的最優(yōu)吸附構(gòu)型，以此類推，獲得多個(gè)反應(yīng)模型的最優(yōu)吸附構(gòu)型。

14、具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，本發(fā)明優(yōu)選在水分子與bi原子層之間的空隙處加入反應(yīng)中間體分子。

15、優(yōu)選的，所述步驟d)中的結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，采用的能量和自洽場的收斂精度為10-–5ev，作用在每個(gè)原子上的最大的力為平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400ev，布里淵區(qū)k點(diǎn)3×3×1。

16、在本發(fā)明中，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化好的反應(yīng)模型基礎(chǔ)上，選定包括電荷分布，吸附能，反應(yīng)能壘和反應(yīng)自由能，和其分別對(duì)應(yīng)的精度，利用vaspkit軟件對(duì)各反應(yīng)中間體結(jié)果進(jìn)行性質(zhì)分析，得到不同反應(yīng)物種的電荷分布，吸附能，以及其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)能壘與反應(yīng)自由能，并繪制自由能圖，從而確定最關(guān)鍵反應(yīng)中間體，評(píng)估反應(yīng)選擇性。

17、優(yōu)選的，所述步驟d)中，電荷分布由bader電荷分析程序得到。

18、優(yōu)選的，所述步驟d)中，反應(yīng)中間體吸附能eads按照式i計(jì)算得到：

19、eads＝gads-gslab-ggas????式i；

20、式i中，gads為反應(yīng)中間體吸附能，gslab為未引入反應(yīng)中間體時(shí)的總能量，ggas為氣態(tài)未吸附的反應(yīng)中間體能量。

21、優(yōu)選的，所述步驟d)中，反應(yīng)中間體的基元反應(yīng)能壘ga按照式ii計(jì)算得到：

22、ga＝δedft(ts-is)+δezpe?(ts-is)+tδs(ts-is)??式ii；

23、式ii中，δedft(ts-is)為反應(yīng)過渡態(tài)與反應(yīng)初態(tài)之間的第一性原理計(jì)算能量差，δezpe(ts-is)為反應(yīng)過渡態(tài)與反應(yīng)初態(tài)之間的零點(diǎn)能差，t為模擬溫度，一般考慮為室溫，δs(ts-is)為反應(yīng)過渡態(tài)與反應(yīng)初態(tài)之間的熵差，由vaspkit軟件計(jì)算得到；過渡態(tài)是由vasp軟件利用ci-neb方法計(jì)算得到。

24、優(yōu)選的，所述步驟d)中，反應(yīng)中間體的基元反應(yīng)自由能δg按照式iii計(jì)算得到：

25、δg＝δedft(fs-is)+δezpe(fs-is)+tδs(fs-is)??式iii；

26、式iii中，δedft(＝fs-is)為反應(yīng)終態(tài)與反應(yīng)初態(tài)之間的第一性原理能量差，δezpe(fs-is)為反應(yīng)終態(tài)與反應(yīng)初態(tài)之間的零點(diǎn)能差，t為模擬溫度，一般考慮為室溫，δs(fs-is)為反應(yīng)終態(tài)與反應(yīng)初態(tài)之間的熵差，由vaspkit軟件計(jì)算得到。然后利用origin軟件將同一反應(yīng)路徑下的中間體畫成自由能圖。

27、本發(fā)明提供了一種酸性溶液環(huán)境下bi表面電催化還原硝酸鹽性質(zhì)的計(jì)算方法，本發(fā)明基于密度泛函理論使用vasp軟件得到酸性溶液環(huán)境下bi(012)表面電催化還原硝酸鹽性質(zhì)的結(jié)果，分析在酸性溶液環(huán)境下各反應(yīng)中間體吸附后bi(012)表面電荷分布，可以為調(diào)控催化劑表面電子結(jié)構(gòu)提供支持；分析不同吸附中間體的吸附能，有效得到吸附中間體吸附強(qiáng)度，結(jié)合原位紅外等實(shí)驗(yàn)方法可以進(jìn)一步闡述反應(yīng)機(jī)理；分析基元反應(yīng)反應(yīng)能壘和反應(yīng)能，利用origin軟件繪制自由能可以直觀地觀察反應(yīng)決速步驟，更合理地確定反應(yīng)關(guān)鍵中間體，并根據(jù)此指導(dǎo)設(shè)計(jì)高效的催化劑。

28、實(shí)施本發(fā)明方法，具有如下有益效果：

29、1.本發(fā)明提供了一種酸性溶液環(huán)境下bi(012)表面電催化還原硝酸鹽性質(zhì)的計(jì)算方法，解決了大部分催化劑機(jī)理研究中忽略了電催化反應(yīng)中的溶液環(huán)境以及不考慮基元反應(yīng)的反應(yīng)能壘的問題，可以為相關(guān)實(shí)驗(yàn)提供理論支撐，并對(duì)bi基催化劑用于電催化硝酸鹽的實(shí)際應(yīng)用提供一定價(jià)值，指導(dǎo)設(shè)計(jì)更加高效的催化劑。

30、2.本發(fā)明方法具有低成本、無污染的優(yōu)點(diǎn)，節(jié)省了人力和物力，并且具有較強(qiáng)的可遷移性，模型中的bi(012)面可以替換成各種進(jìn)行過修飾的bi表面催化劑。