硅酮(甲基)丙烯酸酯顆粒、其制備方法和用圖
【專利說明】硅酮（甲基）丙烯酸酯顆粒、其制備方法和用途
[0001] 本發(fā)明涉及：通過硅氧烷聚合可得到的顆粒，所述硅氧烷具有至少一個(gè)式（I)的 (甲基）丙烯酸酯基團(tuán)：
[0002] -O-C(0)-CR=CH2 (I),
[0003] 其中R=-H或-CH3，其特征在于所述硅氧烷的式⑴的基團(tuán)與硅原子之間的平均 摩爾比小于0. 1 ;方法，其包括以下步驟：a)由水相和有機(jī)相制備乳液，其中所述有機(jī)相具 有至少一種硅氧烷，所述硅氧烷具有至少一個(gè)式（I)的（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)，添加至少一 種乳化劑，優(yōu)選固體乳化劑并混合所述兩相，其中所述有機(jī)相形成所述乳液的內(nèi)相，以及b) 在自由基引發(fā)劑的存在下完全聚合所述內(nèi)相，所述自由基引發(fā)劑在所述有機(jī)相中比在所述 水相中更易溶解，其特征在于所用的硅氧烷的式（I)的基團(tuán)與硅原子之間的平均摩爾比小 于0. 1 ;由此制備的顆粒；以及這些顆粒的用途，優(yōu)選用在化妝品配方中。
[0004] 已知在化妝品配方中使用疏水性或疏水化的顆?；蛘吖铇渲w粒，例如作為消光 齊U、皮膚油脂吸收劑或用于產(chǎn)生柔滑膚感。此外，通常將相應(yīng)的顆粒用在化妝品配方中以提 高化妝品在皮膚上的保持力。為此，通常使用硅橡膠粉末或硅酮彈性體粉末。
[0005] 已知幾種制備相應(yīng)顆粒的方法。原則上，不規(guī)則形狀的硅酮彈性體顆?？梢酝ㄟ^ 各塊狀彈性體（bulkelastomer)的研磨過程得到，但是類球形或球形顆粒通常提供了和用 途相關(guān)的優(yōu)勢(shì)，特別是如果希望得到添加顆粒的材料和配方的令人愉快的觸感。通常，這種 顆粒通過原料小滴（droplet)內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)或者在顆粒核心上生長/施加聚合物而制備。 這里的交聯(lián)反應(yīng)可以是：例如氫化硅烷化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、脫氫偶聯(lián)反應(yīng)或者自由基聚合反 應(yīng)。
[0006] 例如，在US4761454、JP2003301047和EP1074575中描述了氫化硅烷化制得的 硅酮顆粒，在EP1130046、W0 2006/016968、JP2003002973、US6753399、EP0765896 和EP 0744432中可以找到用于制備硅酮顆粒的水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)，而US2004/0156808描述 了用于此目的的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。最后，DE102004053314描述了可以通過自由基聚合獲得 的至少兩種不同的大分子單體的共聚物。
[0007] 2005 年在"Polydimethylsiloxanelatexesandcopolymersby polymerizationandpolyadditioninminiemulsion，'（KatharinaLandfester,Ute Pawelzik，MarkusAntonietti，Polymer，46 (2005) ,9892-9898)中首次報(bào)道了自由基交聯(lián) 的硅酮丙烯酸酯顆粒的制備。這里詳細(xì)描述了使用常規(guī)乳化劑和常規(guī)分子自由基引發(fā)劑， 例如AIBN，將硅酮丙烯酸酯進(jìn)行細(xì)乳液聚合得到納米級(jí)顆粒。然而，所描述的方法不產(chǎn)生具 有期望用途相關(guān)性能的微米級(jí)顆粒，即，使用這種顆粒不能獲得個(gè)人護(hù)理用途所期望的良 好膚感。
[0008] 1907 年S.U.Pickering描述了固體穩(wěn)定化的水性乳液（"Emulsions"，Spencer UmfreviliePickering,JournaloftheChemicalSociety,Transactions (1907)，91，20012021)并認(rèn)為在聚結(jié)（coalescence)方面特別穩(wěn)定。因此，例如，DE 102004014704 描述了用熱解制備的顆粒（pyrogenicallyproducedparticles)穩(wěn)定的 乳液的制備。可以在BernardP.Binks的"Particlesassurfactants-similarities anddifferences"（Currentopinionincolloid&interfacescience, 7(2002)，21-41) 中找到這種穩(wěn)定化固體顆粒性質(zhì)的很好綜述?，F(xiàn)有技術(shù)也包含所謂的"Janus顆粒"，例 如在FR2808704中描述的帶有半球形修飾表面的兩親性顆粒。納米級(jí)顆粒，主要是無機(jī) 的顆粒，例如二氧化娃顆粒，特別適用于使乳液穩(wěn)定，所述二氧化娃顆粒是GraceDavison 市售的、水性溶膠或分散體形式的"LUDOX?"。US3615972(1967)首次描述了使用 LUDOX?顆粒進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯的乳液穩(wěn)定并隨后聚合。在所述文獻(xiàn)中討論的穩(wěn)定 作用機(jī)理是在水/油界面的顆粒團(tuán)聚以及團(tuán)聚體的累積（"Themechanismofemulsion stabilizationbysmallsilica(LUDOX?)particles，'，HelenHassander,Beatrice Johansson,BertilTornell,ColloidsandSurfaces, 40, (1989), 93-105) 〇
[0009] 不溶或難溶原料的Pickering乳液的懸浮聚合通常借助溶解在油相中的自由 基引發(fā)劑來引發(fā)。例如，用苯乙烯作為唯一單體，使用水溶性自由基引發(fā)劑會(huì)導(dǎo)致不完 全轉(zhuǎn)化和凝聚（"Pickeringstabilizedminiemulsionpolymerization:Preparation ofclayarmouredlatexes，'，SeverineCauvin,PatrickJ.Colver,andStefan A.F.Bon,Macromolecules2005, 38, 7887-7889)。
[0010] DE102007058713描述了使用固體乳化劑和水溶性氧化還原自由基引發(fā)劑通過懸 浮聚合制備微米級(jí)硅酮（甲基）丙烯酸酯顆粒的方法。
[0011] JP2006-070378描述了制備包含硅酮（甲基）丙烯酸酯顆粒的分散體的方法。使 用乳化劑和水溶性引發(fā)劑進(jìn)行制備。JP2000-063462描述了親水性硅酮乳膠乳液的制備。
[0012] 所述方法的一個(gè)缺點(diǎn)是需要高濃度的水溶性自由基引發(fā)劑以確保顆粒的充分交 聯(lián)。此外，這些高自由基引發(fā)劑濃度要求使用大量磷酸鉀緩沖液，以在聚合期間保持體系的 pH恒定。結(jié)果，該方法導(dǎo)致生態(tài)上不理想的高鹽含量的廢水。此外，要求復(fù)雜的、成本密集 的洗滌周期，以便在聚合后從產(chǎn)品中除去自由基引發(fā)劑殘留和緩沖液殘留。
[0013] 用這種方式制備的硅酮（甲基）丙烯酸酯顆粒的另一個(gè)缺點(diǎn)是聚合顆粒具有較高 含量的未完全反應(yīng)但共價(jià)鍵合到聚合物的（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)。這些基團(tuán)通常導(dǎo)致令人 不快的氣味，例如，所述氣味在水、醇類等酯裂解或酯交換物質(zhì)的存在下可以被感知，并且 所述氣味使得這些顆粒不能用于多種應(yīng)用中，特別是那些和消費(fèi)者接觸的應(yīng)用中。
[0014] 此外，用這種方式制備的顆粒的缺點(diǎn)是由于氧化還原自由基引發(fā)劑的作用，這些 顆粒大都具有微黃-微褐變色，特別在化妝品領(lǐng)域應(yīng)用中這是不理想的。結(jié)果，所述顆粒 的制備通常要求額外的漂白步驟，例如使用H2O2，其無論從生態(tài)角度還是經(jīng)濟(jì)角度都是不利 的。
[0015] 根據(jù)DE102007058713制備的顆粒的另一個(gè)缺點(diǎn)是具有不規(guī)則非球形結(jié)構(gòu)，這對(duì) 顆粒的膚感具有不利影響。
[0016] 除了制備方法，一些出版物中還描述了很多種基于硅酮的顆粒在化妝品組合物中 的應(yīng)用。
[0017] 因此，例如，EP0834305描述了凝膠狀化妝品皮膚治療組合物，其包含平均粒徑為 1-15ym的球形有機(jī)硅酮粉末。進(jìn)一步添加的顆粒為特別疏水化的和/或硅酮處理過的無 機(jī)粉末。
[0018]EP0765656描述了作為化妝品組合物的化妝品油包水乳劑，所述組合物包含球形 彈性體有機(jī)硅酮顆粒的粉末。除了所述彈性體（可模塑）顆粒，這些組合物還具有疏水化 的二氧化硅顆粒。
[0019] FR2682534描述了具有兩種不同顆粒級(jí)分的皮膚化妝品，其中一種級(jí)分由不可模 塑顆粒組成，優(yōu)選玻璃珠，并且另一種級(jí)分由可模塑（即彈性的）顆粒組成。
[0020] 這些引用的文獻(xiàn)的共同特征是通過使用彈性體顆粒而獲得令人愉快的（柔軟）粉 末狀膚感。
[0021] DE102007058713首次報(bào)道、WO2012/100884Al報(bào)道了在化妝品應(yīng)用中使用非彈 性體的硅酮丙烯酸酯和硅酮甲基丙烯酸酯顆粒。WO2012/100884Al中描述的顆粒的膚感 并非最佳。此外，這些化妝品組合物中的硅酮（甲基）丙烯酸酯顆粒具有上述缺點(diǎn)，這歸咎 于它們基于水溶性自由基引發(fā)劑的制備方法；特別地，所述顆粒具有凹坑（凹陷），這對(duì)它 們的膚感具有不利的影響。
[0022] 本發(fā)明的目的是提供硅酮（甲基）丙烯酸酯顆粒，其不具有現(xiàn)有技術(shù)顆粒的一個(gè) 或多個(gè)缺點(diǎn)，并且特征是特別有利的膚感。
[0023] 已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，所述目的是通過采用具有至少一個(gè)（甲基）丙烯酸酯基團(tuán) 的硅氧烷聚合得到的顆粒而實(shí)現(xiàn)的，其中所述硅氧烷的（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)與硅原子之 間的平均摩爾比小于〇. 1。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果使用油溶性自由基引發(fā)劑制備顆粒，由于這 樣生成更均勻形狀的顆粒，可以提供具有特別有利的膚感的顆粒。
[0024] 因此，本發(fā)明提供方法，其包括以下步驟：a)由水相和有機(jī)相制備乳液，其中所述 有機(jī)相具有至少一種自由基引發(fā)劑和至少一種硅氧烷，所述硅氧烷具有至少一個(gè)式（I)的 (甲基）丙烯酸酯基團(tuán)，
[0025] -O-C(0)-CR=CH2 (I)
[0026] 其中R=-H或者-CH3,
[0027] 添加至少一種乳化劑，優(yōu)選固體乳化劑并混合所述兩相，其中所述有機(jī)相形成所 述乳液的內(nèi)相，以及b)在自由基引發(fā)劑的存在下完全聚合所述內(nèi)相，所述自由基引發(fā)劑在 所述有機(jī)相中比在所述水相中更易溶解，其特征在于所用的硅氧烷的式（I)的基團(tuán)與硅原 子之間的平均摩爾比小于〇. 1。
[0028] 本發(fā)明還提供通過這種方法獲得的顆粒。
[0029] 本發(fā)明同樣也提供通過硅氧烷聚合而得到的顆粒，所述硅氧烷具有至少一個(gè)式 (I)的（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)