炭/炭基體表面Ca-P基生物涂層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種炭/炭基體表面Ca?P基生物涂層的制備方法，用于解決現(xiàn)有方法制備的生物涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度差的技術(shù)問題。技術(shù)方案是將碳酸鈣和磷酸氫二銨溶于去離子水中攪拌形成鈣磷溶液，將炭/炭基體浸漬在鈣磷溶液中，放入微波反應(yīng)釜中反應(yīng)，在炭/炭復(fù)合材料表面生成一層Ca?P基生物涂層。對經(jīng)過微波水熱處理的炭/炭基體進(jìn)行超音速等離子噴涂羥基磷灰石粉末，噴涂結(jié)束，自然冷卻至室溫，在炭/炭復(fù)合材料表面得到Ca?P基生物涂層。本發(fā)明將微波水熱法與超音速等離子噴涂方法相結(jié)合，制備的Ca?P基生物涂層從炭/炭復(fù)合材料表面原位生長，Ca?P基生物涂層呈犬牙交錯狀與炭/炭基體結(jié)合，提高了生物涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度。
【專利說明】
炭/炭基體表面Ca-P基生物涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于炭/炭復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種炭/炭基體表面Ca-P基生物涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]炭/炭復(fù)合材料以碳纖維為增強(qiáng)相的碳基復(fù)合材料，其組成全部為碳元素，是一種兼?zhèn)浣Y(jié)構(gòu)和功能特性的新型高性能復(fù)合材料，屬于惰性材料，具有密度低(一般小于2.0g/cm3)、幾何穩(wěn)定性強(qiáng)、耐射線輻射、生物相容性好、X射線影像無偽影、彈性模量與人骨相近，可以有效的避免“應(yīng)力遮擋”效應(yīng)。兼具纖維增強(qiáng)材料優(yōu)異的力學(xué)性能和碳質(zhì)材料良好的生物相容性。此外，炭/炭復(fù)合材料具有開放性空隙骨，組織容易長入其中。因此，碳/碳復(fù)合材料在骨科領(lǐng)域是一種具有良好應(yīng)用前景的人工骨骼生物材料。但是，炭/炭復(fù)合材料應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，仍存在以下問題:(I)從材料制備技術(shù)上分析，現(xiàn)有炭/炭復(fù)合材料主要為航空航天領(lǐng)域應(yīng)用，而缺乏針對生物醫(yī)用領(lǐng)域應(yīng)用的炭/炭復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計。應(yīng)從生物醫(yī)用角度出發(fā)，根據(jù)人體骨骼的真實形態(tài)、尺寸和應(yīng)力分布狀況，設(shè)計預(yù)制體結(jié)構(gòu)，制備人體骨關(guān)節(jié)置換專用炭/炭復(fù)合材料；(2)從碳質(zhì)材料的特性上分析，炭/炭復(fù)合材料屬于生物惰性材料，本身不具有生物活性，需要對其進(jìn)行表面生物活性處理，以更好地應(yīng)用于臨床；(3)炭/炭復(fù)合材料植入體界面處因摩擦造成碳微粒的釋放，雖然初步研究證明人體組織沒有受到碳微粒的侵害，但是為了植入體的穩(wěn)定性和避免未知的影響，應(yīng)設(shè)法減少磨損微粒。因此，復(fù)合材料基體表面必須進(jìn)行基體改性。
[0003]生物活性材料包括羥基磷灰石(HA)、磷酸三鈣(TCP)、磷酸氫鈣(ADCP)等，是人體骨修復(fù)主要成分。其中，羥基磷灰石是脊椎動物骨骼及牙齒中的主要無機(jī)成分，具有人體骨骼和牙齒中主要礦物質(zhì)相類似的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，在人齒中占95%以上，人骨的含量也超過60 % ο能與人體骨骼組織形成化合鍵結(jié)合，植入人體內(nèi)無毒、無害、無致癌作用，并具有良好的生物相容性和生物活性，是一種典型的生物材料。因此羥基磷灰石陶瓷廣泛應(yīng)用于骨組織缺損的修復(fù)。但由于單純的羥基磷灰石陶瓷力學(xué)性能較差，其抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性指標(biāo)均低于人體致密骨，所以難以在生物體承載部位使用。
[0004]炭/炭復(fù)合材料表面Ca-P基生物涂層的制備方法主要有:仿生溶液法，等離子噴涂法，電泳法，電化學(xué)沉積法，微波水熱法等，其中仿生溶液法是沉積時間較長;電泳法是微粒與基體之間通過靜電吸附，而不是冶金吸附或化學(xué)鍵，因而涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度不高；電化學(xué)沉積法獲得的涂層與基體表面的結(jié)合力較差等。
[0005]文南犬I “Jin-Ling Sui ,Mu-Sen Li ,Long-Wei Yin , Yun-Jing Song.Plasma-sprayed hydroxyapatite coatings on carbon/carbon composites.Surface andCoatings Technologyl76(2004) 188-192公開了一種用超音速等離子噴涂的方法制備輕基磷灰石生物涂層，此方法僅用單一的噴涂方法制備出的涂層結(jié)合強(qiáng)度較差，易脫落。
[0006]文獻(xiàn)2“申請公布號是CN101584881A的中國發(fā)明專利”公開了一種復(fù)合羥基磷灰石涂層及其制備方法，屬于生物醫(yī)用材料人工種植相關(guān)領(lǐng)域。該復(fù)合涂層的制備步驟是分別采用微束等離子噴涂設(shè)備將羥基磷灰石粉末在基體上噴涂底層和在底層上噴涂表面層。該方法僅是對一種等離子噴涂羥基磷灰石的簡單介紹，雖利用兩步等離子噴涂，但耗粉量大，而且單一的羥基磷灰石涂層很難滿足生物醫(yī)用領(lǐng)域的要求，結(jié)合強(qiáng)度不高，其剪切強(qiáng)度只有2.0MPa0

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服現(xiàn)有方法制備的生物涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度差的不足，本發(fā)明提供一種炭/炭基體表面Ca-P基生物涂層的制備方法。該方法將碳酸鈣和磷酸氫二銨溶于去離子水中并攪拌形成鈣磷溶液，將經(jīng)過處理的炭/炭基體浸漬在鈣磷溶液中，放入微波反應(yīng)釜中反應(yīng)，在炭/炭復(fù)合材料表面生成一層Ca-P基生物涂層。對經(jīng)過微波水熱處理的炭/炭基體進(jìn)行超音速等離子噴涂羥基磷灰石粉末，噴涂結(jié)束，自然冷卻至室溫，在炭/炭復(fù)合材料表面得到Ca-P基生物涂層。本發(fā)明將微波水熱法與超音速等離子噴涂方法相結(jié)合，制備的Ca-P基生物涂層從炭/炭復(fù)合材料表面原位生長，Ca-P基生物涂層呈犬牙交錯狀與炭/炭基體結(jié)合，提高了生物涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度。
[0008]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案:一種炭/炭基體表面Ca-P基生物涂層的制備方法，其特點(diǎn)是包括以下步驟:
[0009]步驟一、將0.167-1.670mol/L的碳酸鈣和0.100-1.000mol/L的磷酸氫二銨溶于去離子水中，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢杈鶆?，形成鈣磷溶液，然后將打磨洗凈的炭/炭基體完全浸漬在鈣磷溶液中，放入微波反應(yīng)釜中，將微波水熱的溫度設(shè)置在90-120°C，時間為5-30min。待反應(yīng)結(jié)束后取出，在炭/炭復(fù)合材料表面生成一層Ca-P基生物涂層，用去離子水沖洗去除材料表面附著的未長在炭/炭基體上的Ca-P基生物涂層粉末，烘干備用。
[0010]步驟二、對經(jīng)過步驟一微波水熱處理的炭/炭基體進(jìn)行超音速等離子噴涂，噴涂粒徑為75-150μπι的羥基磷灰石粉末，噴涂在經(jīng)過微波水熱處理后的基體上，噴涂工藝參數(shù)為:工作電流為330-380Α;噴涂距離為100-150mm;噴涂次數(shù)10-20次;載氣流量70-80L/min; 二次氣體流量2.0-3.0L/min ；送粉量4.0-5.2g/min。噴涂結(jié)束，自然冷卻至室溫，在炭/炭復(fù)合材料表面得到Ca-P基生物涂層。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:該方法將碳酸鈣和磷酸氫二銨溶于去離子水中并攪拌形成鈣磷溶液，將經(jīng)過處理的炭/炭基體浸漬在鈣磷溶液中，放入微波反應(yīng)釜中反應(yīng)，在炭/炭復(fù)合材料表面生成一層Ca-P基生物涂層。對經(jīng)過微波水熱處理的炭/炭基體進(jìn)行超音速等離子噴涂羥基磷灰石粉末，噴涂結(jié)束，自然冷卻至室溫，在炭/炭復(fù)合材料表面得到Ca-P基生物涂層。本發(fā)明將微波水熱法與超音速等離子噴涂方法相結(jié)合，制備的Ca-P基生物涂層從炭/炭復(fù)合材料表面原位生長，Ca-P基生物涂層呈犬牙交錯狀與炭/炭基體結(jié)合，提高了生物涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度。經(jīng)測試，生物涂層與基體結(jié)合的剪切強(qiáng)度由【背景技術(shù)】的2.0MPa提高到 8.21MPa。
[0012]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明方法實施例4制備的Ca-P基生物涂層的表面形貌SEM圖片。
[0014]圖2是本發(fā)明方法實施例4制備的Ca-P基復(fù)合生物涂層的EDS譜圖。
[0015]圖3是本發(fā)明方法實施例4制備的Ca-P基生物涂層的XRD圖。
【具體實施方式】
[0016]以下實施例參照圖1-3。
[0017]實施例1。
[0018]將0.167mol/L的碳酸鈣和0.lOOmol/L的磷酸氫二銨溶于去離子水，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后將打磨洗凈的?炭基體完全浸漬在鈣磷溶液中，放入微波反應(yīng)釜中，將微波水熱的溫度設(shè)置在90°C，時間為30min。待反應(yīng)結(jié)束后取出，在炭/炭復(fù)合材料表面生成一層Ca-P基生物涂層，用去離子水沖洗去除材料表面附著的未長在炭/炭基體上的Ca-P基生物涂層粉末，烘干備用。
[0019]將現(xiàn)有的羥基磷灰石粉末通過造粒達(dá)到噴涂要求的75μπι，固定基體，然后進(jìn)行噴涂，噴涂工藝參數(shù)為:工作電流為330Α;噴涂距離為10mm;噴涂次數(shù)10次;載氣流量70L/min ； 二次氣體流量2.0L/min ；送粉量5.2g/min。噴涂結(jié)束，自然冷卻至室溫，在炭/炭復(fù)合材料表面得到復(fù)合生物涂層。
[0020]經(jīng)測試，本實施例在炭/炭復(fù)合材料表面制備的生物涂層與基體結(jié)合的剪切強(qiáng)度為8.2IMPa。
[0021]實施例2。
[0022]將0.501mol/L的碳酸鈣和0.300mol/L的磷酸氫二銨溶于去離子水，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓髮⒋蚰ハ磧舻奶?炭基體完全浸漬在鈣磷溶液中，放入微波反應(yīng)釜中，將微波水熱的溫度設(shè)置在100°c，時間為20min。待反應(yīng)結(jié)束后取出，在炭/炭復(fù)合材料表面生成一層Ca-P基生物涂層，用去離子水沖洗去除材料表面附著的未長在炭/炭基體上的Ca-pS生物涂層粉末，烘干備用。
[0023]將現(xiàn)有的羥基磷灰石粉末通過造粒達(dá)到噴涂要求的ΙΟΟμπι，固定基體，然后進(jìn)行噴涂，噴涂工藝參數(shù)為:工作電流為350Α;噴涂距離為120mm;噴涂次數(shù)13次;載氣流量73L/min ； 二次氣體流量2.3L/min ；送粉量5.0g/min。噴涂結(jié)束，自然冷卻至室溫，在炭/炭復(fù)合材料表面得到復(fù)合生物涂層。
[0024]實施例3。
[0025]將1.002mol/L的碳酸鈣和0.600mol/L的磷酸氫二銨溶于去離子水，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓髮⒋蚰ハ磧舻奶?炭基體完全浸漬在鈣磷溶液中，放入微波反應(yīng)釜中，將微波水熱的溫度設(shè)置在110°c，時間為15min。待反應(yīng)結(jié)束后取出，在炭/炭復(fù)合材料表面生成一層Ca-P基生物涂層，用去離子水沖洗去除材料表面附著的未長在炭/炭基體上的Ca-pS生物涂層粉末，烘干備用。
[0026]將現(xiàn)有的羥基磷灰石粉末通過造粒達(dá)到噴涂要求的125μπι，固定基體，然后進(jìn)行噴涂，噴涂工藝參數(shù)為:工作電流為370Α;噴涂距離為130mm;噴涂次數(shù)16次;載氣流量76L/min ； 二次氣體流量2.6L/min ；送粉量4.5g/min。噴涂結(jié)束，自然冷卻至室溫，在炭/炭復(fù)合材料表面得到復(fù)合生物涂層。
[0027]實施例4。
[0028]將1.670mol/L的碳酸鈣和1.0OOmol/L的磷酸氫二銨溶于去離子水，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓髮⒋蚰ハ磧舻奶?炭基體完全浸漬在鈣磷溶液中，放入微波反應(yīng)釜中，將微波水熱的溫度設(shè)置在120°C，時間為5min。待反應(yīng)結(jié)束后取出，在炭/炭復(fù)合材料表面生成一層Ca-P基生物涂層，用去離子水沖洗去除材料表面附著的未長在炭/炭基體上的Ca-P基生物涂層粉末，烘干備用。
[0029]將現(xiàn)有的羥基磷灰石粉末通過造粒達(dá)到噴涂要求的150μπι，固定基體，然后進(jìn)行噴涂，噴涂工藝參數(shù)為:工作電流為380Α;噴涂距離為150mm;噴涂次數(shù)20次；載氣流量80L/min ； 二次氣體流量3.0L/min ；送粉量4.0g/min。噴涂結(jié)束，自然冷卻至室溫，在炭/炭復(fù)合材料表面得到復(fù)合生物涂層。
[0030]從圖1中可以看出，本實施例制備的Ca-P基生物涂層具有犬牙交錯的、粗糙的表面形貌，且分布均勻細(xì)小，無其他雜質(zhì)相產(chǎn)生，與超音速等離子噴涂涂層產(chǎn)生優(yōu)異的結(jié)合條件。
[0031]從圖2中可以看出，本實施例制備的Ca-P基生物涂層中的Ca、P比，無其他雜質(zhì)元素。
[0032]從圖3中可以看出，本實施例制備的Ca-P基生物涂層結(jié)晶性能優(yōu)良，且無其他雜質(zhì)相。
【主權(quán)項】
1.一種炭/炭基體表面Ca-P基生物涂層的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一、將0.167-1.670moVL的碳酸鈣和0.100-1.0OOmol/L的磷酸氫二銨溶于去離子水中，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢杈鶆?，形成鈣磷溶液，然后將打磨洗凈的炭/炭基體完全浸漬在鈣磷溶液中，放入微波反應(yīng)釜中，將微波水熱的溫度設(shè)置在90-120°(:，時間為5-301^11;待反應(yīng)結(jié)束后取出，在炭/炭復(fù)合材料表面生成一層Ca-P基生物涂層，用去離子水沖洗去除材料表面附著的未長在炭/炭基體上的Ca-P基生物涂層粉末，烘干備用； 步驟二、對經(jīng)過步驟一微波水熱處理的炭/炭基體進(jìn)行超音速等離子噴涂，噴涂粒徑為75-150μπι的羥基磷灰石粉末，噴涂在經(jīng)過微波水熱處理后的基體上，噴涂工藝參數(shù)為:工作電流為330-380Α;噴涂距離為100-150臟;噴涂次數(shù)10-20次;載氣流量70-80171^11;二次氣體流量2.0-3.0L/min ；送粉量4.0-5.2g/min ；噴涂結(jié)束，自然冷卻至室溫，在炭/炭復(fù)合材料表面得到Ca-P基生物涂層。
【文檔編號】A61L27/08GK105903075SQ201610374648
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】李克智, 蘇楊楊, 張磊磊
【申請人】西北工業(yè)大學(xué)