本發(fā)明涉及一種具有防污性能的絨面型人造革，更具體地，涉及一種用具有防污性能的改性聚氨基甲酸酯浸漬的人造革的簡單的制備方法，該制備方法不需要添加具有防污功能的添加劑。

背景技術(shù)：

人造革通過在由三維交織的超細纖維形成的無紡布中浸漬聚合物彈性體而制備。人造革具有類似于天然皮革的光滑的質(zhì)地和獨特的外觀，并且廣泛用于各種領(lǐng)域，如鞋子、衣服、手套、雜貨、家具和汽車內(nèi)部材料。

人造革根據(jù)其用途需要多種特性。例如，用于服裝的人造革所需的性能包括較高的耐久性、較高的靈敏度、可以被各種顏色和濃度染色的優(yōu)異的可染性以及較高的牢度。

為了提高這些需求特性中的耐久性，人造革需要具備防污功能，包括即使在長期使用后仍能防止發(fā)生沾污的防水和防油功能。

為了賦予人造革防污性能，可以將氟類或硅氧烷類表面活性劑與聚氨基甲酸酯混合，并且可以將混合物浸漬在無紡布中，從而在人造革的表面上配置氟鏈或硅氧烷鏈。因此，可以從人造革的外部抑制發(fā)生沾污。

然而，氟類或硅氧烷類表面活性劑通常是非活性添加劑，如果將它們與聚氨基甲酸酯混合，則存在它們不彼此化學(xué)鍵合的問題，因此表面活性劑在聚氨基甲酸酯分子結(jié)構(gòu)中自由移動，結(jié)果，發(fā)生表面活性劑向人造革表面的遷移，導(dǎo)致隨著時間的推移，引起表面變化。

韓國專利no.0969839公開一種鍵合有氟的改性聚氨基甲酸酯，以及在不添加氟類化合物的情況下使用該改性聚氨基甲酸酯制備皮革片狀物品的方法。

根據(jù)所述專利，公開一種用含氟側(cè)鏈改性的聚氨基甲酸酯化合物，其中，3至12個分子量為200至1,000的含氟側(cè)鏈鍵合至分子量為500至5,000的含氨酯鍵的化合物，以氟原子計的氟含量為20至60重量％，并且每個分子含有6至36個氨酯鍵，所述化合物提高了皮革片狀物品的切割橫截面處的防水性和耐水性。

然而，根據(jù)所述專利，用含氟側(cè)鏈改性的氨基甲酸酯化合物與聚氨基甲酸酯(組成皮革片狀物品的處理液的彈性體)一起使用，并且表現(xiàn)出作為添加劑的防水劑的效果。

另一方面，正在進行開發(fā)在不添加防污添加劑的情況下，通過浸漬在人造革中的彈性體來提供防污效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供用新型改性聚氨基甲酸酯浸漬的人造革，該人造革在不添加具有防污性能的添加劑的情況下具有防污性能。

技術(shù)方案

為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的一個方面提供一種具有防污性能的絨面型人造革，在該絨面型人造革中，聚合彈性體被浸漬在由三維交織的超細纖維形成的無紡布中并形成絨毛，其中，所述聚合彈性體是含氟改性聚氨基甲酸酯，該含氟改性聚氨基甲酸酯是由通過使二醇與二異氰酸酯反應(yīng)而得到的末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，與在兩個末端具有羥基官能團的氟化碳化合物之間的聚合反應(yīng)而得到的產(chǎn)物，其重均分子量(mw)為500,000至800,000。

本發(fā)明還提供一種具有防污性能的絨面型人造革的制備方法，在該絨面型人造革中，聚合彈性體被浸漬在由三維交織的超細纖維形成的無紡布中并形成絨毛，其中，所述聚合物彈性體是含氟改性聚氨基甲酸酯，該含氟改性聚氨基甲酸酯通過包括如下步驟的方法制備：通過使二醇與二異氰酸酯反應(yīng)來制備重均分子量(mw)為400,000至700,000的氨基甲酸酯預(yù)聚物；以及通過使所述預(yù)聚物與在兩個末端具有羥基官能團的氟化碳化合物反應(yīng)來制備重均分子量(mw)為500,000至800,000的聚合產(chǎn)物。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明，除了防污性能之外，用具有防污性能的含氟改性聚氨基甲酸酯彈性體浸漬的人造革也表現(xiàn)出優(yōu)異的防水性。另外，由于表面活性劑的遷移，通過單獨添加含氟表面活性劑制備的人造革隨著時間的推移發(fā)生較大的表面變化，與這種人造革相比，本發(fā)明的人造革可以降低隨著時間推移的表面變化。

此外，由于不需要單獨添加氟類表面活性劑，因此可以簡化制備方法。

附圖說明

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的含氟改性聚氨基甲酸酯的聚合反應(yīng)圖解；

圖2示出了用于評價人造革的防水性的儀器的圖；

圖3是防水性評價的評級標(biāo)準(zhǔn)。

具體實施方式

本發(fā)明涉及一種具有防污性能的絨面型人造革，在該絨面型人造革中，聚合彈性體被浸漬在由三維交織的超細纖維形成的無紡布中并形成絨毛，其中，所述聚合彈性體是含氟改性聚氨基甲酸酯。

含氟改性聚氨基甲酸酯是由通過使二醇與二異氰酸酯反應(yīng)而得到的末端具有異氰酸酯基的重均分子量(mw)為400,000至700,000的氨基甲酸酯預(yù)聚物，與在兩個末端具有羥基官能團的重均分子量(mw)為500,000至800,000的氟化碳化合物之間的聚合反應(yīng)而得到的產(chǎn)物。

二醇可以單獨使用或者與二醇如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇組合使用。

二異氰酸酯可以是1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,3-至1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸酯-3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、雙-(4-異氰酸酯環(huán)己基)甲烷(氫化mdi)、2-至4-異氰酸酯環(huán)己基-2-異氰酸酯環(huán)己基甲烷、1,3-至1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯、2,4-至2,6-二異氰酸酯甲苯、2,2-2,4-至4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯或二苯基-4,4-二異氰酸酯等，但是不限于此。

在本發(fā)明中，當(dāng)二醇與二異氰酸酯反應(yīng)時，待反應(yīng)的比例需要使所有的nco基團比所有oh基團過量。通過將二醇和二異氰酸酯的比例調(diào)節(jié)為這樣反應(yīng)，得到的氨基甲酸酯預(yù)聚物可以在其側(cè)鏈中具有異氰酸酯基末端。

此時，二醇與二異氰酸酯的摩爾比例優(yōu)選為1:1.2至1:1.4，因為可以制備本發(fā)明的重均分子量范圍的含氟改性聚氨基甲酸酯。

當(dāng)摩爾比例小于1:1.2時，由于空氣中的水分或活性氫等而發(fā)生副反應(yīng)，或者異氰酸酯彼此反應(yīng)，從而表現(xiàn)出用于形成三聚體的異氰酸酯的性能，并且由于非活性nco的增加而降低聚合效率。當(dāng)摩爾比例大于1:1.4時，過量的nco基團導(dǎo)致oh基團不足，使得難以提高聚合度。

在將本發(fā)明的含氟改性聚氨基甲酸酯應(yīng)用于人造革時，為了確保所需的機械性能，需要容易地將聚合分子量提高至適當(dāng)水平，為此，可以首先制備氨基甲酸酯預(yù)聚物。

如果氨基甲酸酯預(yù)聚物的重均分子量(mw)小于400,000，則含氟改性聚氨基甲酸酯的分子量降低，并且機械性能如撕裂強度等以及化學(xué)性能如熱穩(wěn)定性和耐水解性等降低。如果重均分子量超過700,000，則在含氟改性聚氨基甲酸酯的制備中會發(fā)生凝膠化現(xiàn)象，并且含氟改性聚氨基甲酸酯的粘度會較高，從而降低在彈性體浸漬溶液的混合中的可加工性，并且得到的含氟改性聚氨基甲酸酯會變硬，這會使人造革的感官質(zhì)量劣化。

在兩個末端具有羥基官能團的氟化碳化合物由下面的化學(xué)式1表示，所述氟化碳化合物具有鍵合至一個側(cè)鏈的8至14個氟基團，一個官能團中的氟含量為50至70摩爾％，而且所述氟化碳化合物是在兩個末端具有羥基官能團的醚二醇。

[化學(xué)式1]

ho-ch2-cf2-o-(cf2cf2o)m-(cf2o)n-cf2-ch2-oh

通過使化學(xué)式1的醚二醇與氨基甲酸酯預(yù)聚物反應(yīng)而得到的含氟改性聚氨基甲酸酯可以提供防水和防油功能，這是因為在氨基甲酸酯聚合物的側(cè)鏈中鍵合有以元素狀態(tài)的雙原子分子存在的氟，從而防止改性聚氨基甲酸酯鍵合至其它原子或分子。因此，通過本發(fā)明的含氟改性聚氨基甲酸酯，人造革可以抑制外部污染物的沉積并且容易除去涂布表面上的污染物。

在兩個末端具有羥基官能團的氟化碳化合物的市售產(chǎn)品是solvay的fluorolink。

本發(fā)明的含氟改性聚氨基甲酸酯的聚合可以通過如下加成聚合進行：通過向氨基甲酸酯預(yù)聚物中逐滴加入在兩個末端具有羥基官能團的氟化碳化合物直到達到所需的分子量。此時，氟化碳化合物的加入量相當(dāng)于在制備氨基甲酸酯預(yù)聚物時過量的異氰酸酯的摩爾數(shù)。

當(dāng)一次添加在兩個末端具有羥基官能團的氟化碳化合物時，氟化碳化合物部分地結(jié)合至氨基甲酸酯預(yù)聚物上，使得氟基團在含氟改性聚氨基甲酸酯中的分散變得不充分，結(jié)果，難以呈現(xiàn)均勻的防污性能。因此，優(yōu)選緩慢地逐滴加入。

本發(fā)明的含氟改性聚氨基甲酸酯通過上述方法聚合，其特征在于，重均分子量(mw)為500,000至800,000。如果重均分子量(mw)小于500,000，則人造革中的機械強度如撕裂強度等以及化學(xué)性能如熱穩(wěn)定性和耐水解性等會降低。當(dāng)重均分子量(mw)大于800,000時，含氟改性聚氨基甲酸酯的粘度會較高，從而降低在彈性體浸漬溶液的混合中的可加工性，并且得到的含氟改性聚氨基甲酸酯會變硬，這會使人造革的感官質(zhì)量劣化。

本發(fā)明的含氟改性聚氨基甲酸酯的氟含量優(yōu)選為5至20摩爾％。當(dāng)含量小于5摩爾％時，防污性能不足，當(dāng)含量大于20摩爾％時，防水性太強，使得在人造革的制備過程中含氟改性聚氨基甲酸酯無法進行取代固化。

上述含氟改性聚氨基甲酸酯的合成反應(yīng)的一個實例可以由下面的反應(yīng)表示：

[反應(yīng)圖解]

此處，r和r'各自獨立地是烷基。

通常，人造革可以通過如下方式制備：將由三維交織的超細纖維形成的無紡布浸入含有聚合彈性體如聚氨基甲酸酯的浸漬液中，浸漬聚合彈性體以使得無紡布中的彈性體固化，通過磨制起絨并染色。

在本發(fā)明中，本發(fā)明的含氟改性聚氨基甲酸酯可以用作浸漬液的聚合彈性體。通過在相對于含氟改性聚氨基甲酸酯的重量為100至200重量％的二甲基甲酰胺中稀釋，所述含氟改性聚氨基甲酸酯可以用作浸漬液。

下文中，將參照附圖更全面地描述本發(fā)明，附圖中示出了本發(fā)明的示例性實施方案。雖然參照具體特征詳細描述了本發(fā)明，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，這些描述僅用于優(yōu)選的實施方案，而不限制本發(fā)明的范圍。因此，本發(fā)明的實質(zhì)范圍將由所附權(quán)利要求書及其等同物來限定。

[制備實施例1]

使0.45mol的聚四亞甲基二醇(mw：1,500至2,500)、0.47mol的乙二醇和0.08mol的1,4-丁二醇與1.2mol的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯進行加成聚合，將生成的聚合產(chǎn)物稀釋并溶解在二甲基甲酰胺中，使得總固體含量為40重量％，從而制備重均分子量(mw)為700,000的nco封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物。

使制得的預(yù)聚物與0.2mol的在側(cè)鏈的兩個末端具有羥基官能團的氟化碳化合物(商品名稱：fluorolinkd10-h，由solvay制備，mw：1,400)進行加成聚合，將生成的聚合產(chǎn)物稀釋并溶解在二甲基甲酰胺中，使得總固體含量為30重量％，從而制備重均分子量(mw)為800,000的含氟改性聚氨基甲酸酯。

[制備實施例2]

使0.45mol的聚四亞甲基二醇(mw：1,500至2,500)、0.47mol的乙二醇和0.08mol的1,4-丁二醇與1.3mol的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯進行加成聚合，將生成的聚合產(chǎn)物稀釋并溶解在二甲基甲酰胺中，使得總固體含量為40重量％，從而制備重均分子量(mw)為600,000的nco封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物。

使制得的預(yù)聚物與0.3mol的在側(cè)鏈的兩個末端具有羥基官能團的氟化碳化合物(商品名稱：fluorolinkd10-h，由solvay制備，mw：1,400)進行加成聚合，將生成的聚合產(chǎn)物稀釋并溶解在二甲基甲酰胺中，使得總固體含量為30重量％，從而制備重均分子量(mw)為700,000的含氟改性聚氨基甲酸酯。

[制備實施例3]

使0.45mol的聚四亞甲基二醇(mw：1,500至2,500)、0.47mol的乙二醇和0.08mol的1,4-丁二醇與1.4mol的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯進行加成聚合，將生成的聚合產(chǎn)物稀釋并溶解在二甲基甲酰胺中，使得總固體含量為40重量％，從而制備重均分子量(mw)為400,000的nco封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物。

使制得的預(yù)聚物與0.4mol的在側(cè)鏈的兩個末端具有羥基官能團的氟化碳化合物進行加成聚合，將生成的聚合產(chǎn)物稀釋并溶解在二甲基甲酰胺中，使得總固體含量為30重量％，從而制備重均分子量(mw)為500,000的含氟改性聚氨基甲酸酯。

[制備實施例4]

使0.45mol的聚四亞甲基二醇(mw：1,500至2,500)、0.47mol的乙二醇和0.08mol的1,4-丁二醇與1.0mol的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯進行加成聚合，將生成的聚合產(chǎn)物稀釋并溶解在二甲基甲酰胺中，使得總固體含量為70重量％，從而制備重均分子量(mw)為700,000的反應(yīng)終止(reaction-terminated)的聚氨基甲酸酯。

[制備實施例5]

使0.45mol的聚四亞甲基二醇(mw：1,500至2,500)、0.47mol的乙二醇和0.08mol的1,4-丁二醇與1.7mol的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯進行加成聚合，將生成的聚合產(chǎn)物稀釋并溶解在二甲基甲酰胺中，使得總固體含量為40重量％，從而制備重均分子量(mw)為350,000的nco封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物。

使制得的預(yù)聚物與0.7mol的在側(cè)鏈的兩個末端具有羥基官能團的氟化碳化合物進行加成聚合，將生成的聚合產(chǎn)物稀釋并溶解在二甲基甲酰胺中，使得總固體含量為30重量％，從而制備重均分子量(mw)為450,000的含氟改性聚氨基甲酸酯。

[制備實施例6]

將0.45mol的聚四亞甲基二醇(mw：1,500至2,500)、0.47mol的乙二醇和0.08mol的1,4-丁二醇與1.0mol的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯進行加成聚合，將生成的聚合產(chǎn)物稀釋并溶解在二甲基甲酰胺中，使得總固體含量為70重量％，從而制備重均分子量(mw)為700,000的反應(yīng)終止的聚氨基甲酸酯。

[實施例1]

相對于聚氨基甲酸酯的重量，用150重量％的二甲基甲酰胺稀釋制備實施例1的含氟改性聚氨基甲酸酯以制備浸漬液。

將纏結(jié)有聚酯纖維(0.3旦尼爾，纖維長度：51mm)的無紡布浸入浸漬溶液中，取出，并在用20重量％的二甲基甲酰胺稀釋后的水溶液中進行凝固工藝，從而形成在纖維結(jié)構(gòu)中形成有微孔層的含氟改性聚氨基甲酸酯彈性體浸漬無紡布。

之后，通過在彈性體浸漬無紡布的表面上進行起絨加工來制備絨面型人造革。

[實施例2]

除了使用制備實施例2的含氟改性聚氨基甲酸酯來制備浸漬溶液之外，以與實施例1相同的方式制備絨面型人造革。

[實施例3]

除了使用制備實施例3的含氟改性聚氨基甲酸酯來制備浸漬溶液之外，以與實施例1相同的方式制備絨面型人造革。

[比較例1]

除了使用制備實施例4的含氟改性聚氨基甲酸酯來制備浸漬溶液之外，以與實施例1相同的方式制備絨面型人造革。

[比較例2]

除了使用制備實施例5的含氟改性聚氨基甲酸酯來制備浸漬溶液之外，以與實施例1相同的方式制備絨面型人造革。

[比較例3]

除了用相對于聚氨基甲酸酯的重量的150重量％的二甲基甲酰胺與0.5重量％的氟類表面活性劑(商品名稱：fc-4430，3m)的混合物稀釋制備實施例6的反應(yīng)終止的聚氨基甲酸酯來制備浸漬溶液之外，以與實施例1相同的方式制備絨面型人造革。

使用凝膠滲透色譜(gpc)(ri-8000，由tosoh公司制造)測量在上述實施例和比較例中制備的聚合物的重均分子量(mw)，采用將tskgelsuperhm-l、tskgelsuperhm-m和tskgelsuperhm-n(tosoh)串聯(lián)連接的色譜柱，將四氫呋喃(流速：1ml/分鐘)作為流動相，并且柱箱的溫度為40℃。

在上述制備實施例中用于聚合的原料組成比例以及聚合產(chǎn)物的重均分子量示于下面的表1中。

[表1]

根據(jù)下面的防污性能評價方法評價在上述實施例和比較例中制備的人造革的性能，結(jié)果示于下面的表2中。

防污性能的評價方法

將人造革樣品切成5×15cm的尺寸并放置在耐摩擦牢度測試儀(型號名稱dl-2007)中，將試驗布料(產(chǎn)品名稱：iec炭黑/礦物油，由empa制造)放置在污染樣品的表面上，并通過10次往復(fù)運動進行摩擦，在外觀上比較污染樣品以得到污染程度。

(污染程度的標(biāo)準(zhǔn)，

5：無可見污染，4：輕微可見但是幾乎難以察覺的污染，3：輕微污染并且可見，2：稍微嚴(yán)重的污染，1：明顯污染)

防水性評價方法

如圖2中所示固定人造革樣品(直徑為10cm)，然后以45°的角度傾斜。然后，將100ml的水注入到位于上部的噴霧式漏斗中，觀察噴霧完成后樣品表面上的水滴的分布程度，得到根據(jù)圖3的等級。

[表2]

如上面的表2中所示，可以證實，根據(jù)本發(fā)明的實施例的人造革(其中,浸漬含氟改性聚氨基甲酸酯作為彈性體)具有與其中單獨添加含氟表面活性劑的人造革(比較例3)相同的防污性能，同時表現(xiàn)出提高的防水性。

工業(yè)實用性

根據(jù)本發(fā)明的人造革是浸漬具有防污性能的含氟改性聚氨基甲酸酯的人造革。在人造革的制備過程中，不需要單獨用于防污性能的含氟表面活性劑，從而可以提高生產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明的人造革表現(xiàn)出優(yōu)異的防污性能，抑制了由使用含氟表面活性劑而引起的人造革隨著時間推移的表面變化，從而提高人造革的外觀質(zhì)量。