本發(fā)明屬于mems諧振式生化傳感器技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及基于cmuts諧振式生化傳感器的敏感功能層制備方法。

背景技術(shù)：

基于質(zhì)量敏感原理的mems諧振式生化傳感器由于具有體積小、靈敏度高、功耗低、結(jié)構(gòu)簡單以及便攜式等諸多優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。mems諧振式生化傳感器利用敏感材料吸附被測生化物質(zhì)以引起質(zhì)量變化，進(jìn)而引起諧振元件的諧振頻率變化來實現(xiàn)信號轉(zhuǎn)化和生化物質(zhì)檢測。目前國內(nèi)外常用的mems諧振式生化傳感器主要分為石英晶體微天平、微懸臂梁諧振器、saw(surfaceacousticwave)聲表面波換能器，上述諧振器用于生化物質(zhì)檢測時存在不同程度的局限性。例如，基于壓電效應(yīng)的石英晶體諧振器的頻帶較窄，另外晶體制作工藝需要的特定切型限制其無法與硅基的mems工藝和ic工藝兼容，影響其集成性和便攜性；微懸臂梁結(jié)構(gòu)上表面面積小，涂覆敏感材料困難，且品質(zhì)因子受空氣阻尼影響大；saw換能器所需基片材料的價格昂貴，對基片的結(jié)晶工藝和制造工藝要求很高。

相對于上述的結(jié)構(gòu)，基于cmuts(capacitivemicromachinedultrasonictransducers)諧振式生化傳感器能克服它們的缺點，大量研究表明cmuts具有高機電耦合系數(shù)(高達(dá)0.85)、高品質(zhì)因子(可達(dá)幾百)、高靈敏度、工作溫度范圍寬(最高工作溫度500℃)以及易陣列、易集成等特點，這決定了其能夠在生化物質(zhì)檢測應(yīng)用中具有能實現(xiàn)小濃度、快響應(yīng)以及高靈敏度測量的優(yōu)點。

影響cmuts生化檢測的濃度大小、響應(yīng)快慢以及靈敏度高低的重要因素是敏感材料的功能化方法。頂層敏感功能層需均勻覆蓋cmuts諧振式傳感器陣列，要求較小的厚度(50nm～1μm)，較大的比表面積，以及成膜結(jié)構(gòu)易吸附和釋放待測生化物質(zhì)等。目前，已有基于常見的cmuts結(jié)構(gòu)利用微型滴管滴凃敏感材料測量甲苯的試驗研究，其能夠檢測最小質(zhì)量為10^-15g；還采用噴墨打印方法涂覆敏感材料于cmuts芯片來檢測甲基磷酸二甲酯(dimethylmethylphosphonate，簡稱dmmp)，其檢測質(zhì)量極限為0.162×10^-16g，體積靈敏度為37.38ppb/hz；還有利用cmuts結(jié)合滴凃和旋涂功能化方法檢測co2氣體，其ppm濃度對應(yīng)的頻率變化為4hz/ppm。但是這些方法制備的功能層比表面積小，導(dǎo)致生化物質(zhì)滲透困難，還受到敏感功能層制備工藝本身的限制。例如，旋涂工藝制備cmuts諧振式生化傳感器敏感功能層時，當(dāng)cmuts芯片陣列不對稱分布時，敏感功能層層的均勻性難以保證；另外，工作臺旋轉(zhuǎn)速度和時間、所需敏感材料的體積、敏感功能層厚度的控制需要前期大量的試驗；滴凃工藝制備cmuts諧振式生化傳感器敏感功能層時，若cmuts陣列面積較大，則需多次滴凃保證覆蓋所有單元，卻會造成各個單元敏感功能層均勻性和厚度誤差；噴墨打印工藝制備cmut諧振式生化傳感器敏感功能層時，噴墨系統(tǒng)對溶液的粘度等特性有嚴(yán)格要求，且成膜形態(tài)也受限制，形態(tài)一般為有咖啡環(huán)效應(yīng)的陣列液滴。因而這些常規(guī)方法不利于基于cmuts的諧振式生化傳感器表面的功能化，限制了其檢測極限和靈敏度的進(jìn)一步提高，不能充分發(fā)揮cmuts作為生化傳感器的優(yōu)勢。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供了基于cmuts諧振式生化傳感器的敏感功能層制備方法，獲得較大的比表面積、厚度為50nm～1μm、直徑為50nm～1μm的靜電紡絲纖維，以提高cmuts檢測靈敏度和檢測極限，實現(xiàn)更低濃度的生化物質(zhì)檢測。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

基于cmuts諧振式生化傳感器的敏感功能層制備方法，包括以下步驟：

步驟1)基于cmuts諧振式生化傳感器的靜電紡絲溶液的制備：

1.1)配制高分子聚合物溶液：選擇材料調(diào)配高分子聚合物水溶液,濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt％～2wt％，之后在20～30℃下磁力攪拌3～5小時，高分子聚合物水溶液呈現(xiàn)均勻一致、透明的狀態(tài)；高分子聚合物是下列材料中的任意一種，材料有聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乳酸或聚己內(nèi)酯材料；

1.2)配制敏感材料水溶液：選擇敏感材料調(diào)配敏感材料水溶液,體積濃度為20％～70％，之后在20～30℃下磁力攪拌3～5小時，配制成分散均勻的敏感材料水溶液；

1.3)調(diào)配混合步驟1.1)配制的高分子聚合物水溶液和步驟1.2)配制的敏感材料水溶液按照體積濃度0.1％～0.5％混合調(diào)配，之后在25℃下磁力攪拌1～2小時，配置成分散均勻的靜電紡絲溶液11，并用加裝在紡絲噴嘴7上的注射器針管5吸入靜電紡絲溶液11，裝在靜電紡絲裝置上進(jìn)行靜電紡絲；

步驟2)采用近場靜電紡絲工藝或遠(yuǎn)場靜電紡絲工藝進(jìn)行敏感功能層的制備：

采用近場靜電紡絲工藝時，將cmuts芯片2夾裝固定在水平平臺10的銅箔9上，紡絲噴嘴7與高壓直流電壓源8的正極連接作為陽極，接收靜電紡絲用的銅箔9與高壓直流電壓源8的負(fù)極連接作為陰極，控制紡絲噴嘴7離cmuts頂面距離為1～3mm，控制注射器活塞6使注射器針管5流量為0.1～0.2μl/min，控制紡絲線間距為50nm～1mm，控制直流電壓為600v～1kv，控制溫度和相對濕度分別在20～30℃和20～30％rh，由近場靜電紡絲工藝將厚度為50nm～1mm的高分子靜電紡絲纖維制作在cmuts芯片2的頂層；

采用遠(yuǎn)場靜電紡絲工藝時，將cmuts芯片2夾裝固定在豎直平臺12的銅箔9上，紡絲噴嘴7與高壓直流電壓源8的正極連接作為陽極，接收靜電紡絲用的銅箔9與高壓直流電壓源8的負(fù)極連接作為陰極，控制紡絲噴嘴7離cmuts頂面距離為5～15mm，控制注射器活塞6使注射器針管5流量為0.1～2μl/min，控制直流電壓為2～10kv，控制溫度和相對濕度分別在20～30℃和20～30％rh，由遠(yuǎn)場靜電紡絲工藝將將厚度為50nm～1μm的高分子靜電紡絲纖維制作在cmuts芯片2的頂層。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明靜電紡絲直徑小(50nm～1μm)，比表面積大，因此能夠有效減少吸附最大質(zhì)量生化物質(zhì)的時間，敏感層吸附能力強，可有效提高cmuts生化物質(zhì)檢測的響應(yīng)速度和檢測極限。

(2)本發(fā)明所述網(wǎng)狀敏感功能層覆蓋在cmuts振動薄膜上，厚度均勻一致，cmuts諧振式生化傳感器各個單元頻率保持一致，提高檢測靈敏度。

(3)本發(fā)明基于cmuts諧振式生化傳感器的敏感功能層制備方法，成本低并且受限制少，對于cmuts呈不均勻分布陣列等特殊結(jié)構(gòu)，易于形成均勻一致的網(wǎng)狀敏感功能層，充分發(fā)揮cmuts諧振式生化傳感器性能。

附圖說明

圖1為近場靜電紡絲裝置示意圖。

圖2為利用近場靜電紡絲工藝在cmuts芯片的振動薄膜上形成網(wǎng)狀敏感功能層的掃描電鏡示意圖；其中，圖(a)是利用近場靜電紡絲工藝制備的敏感功能層整體形貌掃描電鏡示意圖，圖(b)是圖(a)中白色方框區(qū)域放大后的掃描電鏡示意圖。

圖3為遠(yuǎn)場靜電紡絲裝置示意圖。

圖4為利用遠(yuǎn)場靜電紡絲在cmuts芯片的振動薄膜上形成網(wǎng)狀敏感功能層的掃描電鏡示意圖；其中，圖(a)是利用遠(yuǎn)場靜電紡絲工藝制備的敏感功能層整體形貌掃描電鏡示意圖，圖(b)是圖(a)中白色方框區(qū)域放大后的掃描電鏡示意圖。

圖5為基于cmuts諧振式生化傳感器的敏感功能層吸附生化物質(zhì)示意圖；其中，圖(a)是利用遠(yuǎn)場靜電紡絲工藝制備的敏感功能層吸附生化物質(zhì)過程示意圖，圖(b)是利用近場靜電紡絲工藝制備的敏感功能層吸附生化物質(zhì)過程示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述。

實施例1：基于cmuts諧振式生化傳感器的敏感功能層制備方法，包括以下步驟：

步驟1)基于cmuts諧振式生化傳感器的靜電紡絲溶液的制備：

1.1)配制高分子聚合物水溶液：選擇聚氧化乙烯材料作為高分子聚合物，將1.5g聚氧化乙烯溶解在98.5g水中，調(diào)配聚氧化乙烯水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為1.5wt％，之后在25℃下磁力攪拌3小時；聚氧化乙烯水溶液呈現(xiàn)均勻一致、透明的狀態(tài)；

1.2)配制敏感材料水溶液：選擇聚乙烯醇作為敏感材料，將聚乙烯醇溶解在水中，調(diào)配聚乙烯醇水溶液體積濃度為50％，之后在25℃下磁力攪拌3小時，配制成分散均勻的敏感材料水溶液；

1.3)調(diào)配混合步驟1.1)配制的高分子聚合物水溶液和步驟1.2)配制的敏感材料水溶液按照體積濃度0.1％混合調(diào)配，之后在25℃下磁力攪拌1小時，配置成分散均勻的靜電紡絲溶液11，并用加裝在紡絲噴嘴7上的注射器針管5吸入靜電紡絲溶液11，裝在靜電紡絲裝置上進(jìn)行靜電紡絲；

步驟2)采用近場靜電紡絲工藝進(jìn)行敏感功能層的制備：

參照圖1，采用近場靜電紡絲工藝，將cmuts芯片2夾裝固定在水平平臺10的銅箔9上，紡絲噴嘴7與高壓直流電壓源8的正極連接作為陽極，接收靜電紡絲用的銅箔9與高壓直流電壓源8的負(fù)極連接作為陰極，控制紡絲噴嘴7離cmuts頂面距離為1mm，控制注射器活塞6使注射器針管5流量為0.1μl/min，控制紡絲線間距為60μm，控制直流電壓為600v，控制溫度和相對濕度分別在20℃和30％rh，由近場靜電紡絲工藝將厚度為800nm～1μm的高分子靜電紡絲纖維制作在cmuts芯片2的頂層，纖維直徑平均為300nm,得到網(wǎng)狀敏感功能層，粗細(xì)均勻、規(guī)則排列，結(jié)果如圖2所示。附有近場靜電紡絲敏感功能層的cmuts吸附生化物質(zhì)過程如圖5中的圖(b)所示，待檢測生化物質(zhì)1吸附在近場靜電紡絲敏感功能層3上。

實施例2：基于cmuts諧振式生化傳感器的敏感功能層制備方法，包括以下步驟：

步驟1)基于cmuts諧振式生化傳感器的靜電紡絲溶液的制備：

1.1)配制高分子聚合物水溶液：選擇聚乙烯吡咯烷酮材料作為高分子聚合物，將1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在99g水中，調(diào)配聚乙烯吡咯烷酮水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為1wt％，之后在25℃下磁力攪拌3小時，高分子聚合物水溶液呈現(xiàn)均勻一致、透明的狀態(tài)；

1.2)配制敏感材料水溶液：選擇聚丙烯酰胺作為敏感材料，將聚丙烯酰胺溶解在水中，調(diào)配聚丙烯酰胺水溶液體積濃度為25％，之后在25℃下磁力攪拌3小時，配制成分散均勻的敏感材料水溶液；

1.3)調(diào)配混合步驟1.1)配制的高分子聚合物水溶液和步驟1.2)配制的敏感材料水溶液按照體積濃度0.3％混合調(diào)配，之后在25℃下磁力攪拌1.5小時，配置成分散均勻的靜電紡絲溶液11，并用加裝在紡絲噴嘴7上的注射器針管5吸入靜電紡絲溶液11，裝在靜電紡絲裝置上進(jìn)行靜電紡絲；

步驟2)采用遠(yuǎn)場靜電紡絲工藝進(jìn)行敏感功能層的制備：

參照圖3，采用遠(yuǎn)場靜電紡絲工藝時，將cmuts芯片2夾裝固定在豎直平臺12的銅箔9上，紡絲噴嘴7與高壓直流電壓源8的正極連接作為陽極，接收靜電紡絲用的銅箔9與高壓直流電壓源8的負(fù)極連接作為陰極，控制紡絲噴嘴7離cmuts頂面距離為15mm，控制注射器活塞6使注射器針管5流量為1μl/min，控制直流電壓為6kv，控制溫度和相對濕度分別在25℃和20％rh，由遠(yuǎn)場靜電紡絲工藝將將厚度為200nm～500nm的高分子靜電紡絲纖維制作在cmuts芯片2的頂層,纖維直徑平均為300nm,得到珠簾狀敏感功能層，比表面積大，結(jié)果如圖4所示。附有遠(yuǎn)場靜電紡絲敏感功能層的cmuts吸附生化物質(zhì)過程如圖5中的圖(a)所示，待檢測生化物質(zhì)1吸附在遠(yuǎn)場靜電紡絲敏感功能層4上。

本發(fā)明制備的基于cmuts諧振式生化傳感器的網(wǎng)狀敏感功能層厚度為50nm～1μm，功能層的纖維直徑為50nm～1μm，有利于傳感器預(yù)期達(dá)到如下主要技術(shù)指標(biāo)：

測量介質(zhì)：痕量生化物質(zhì)

體積靈敏度：大于30ppb/hz

質(zhì)量極限值：小于0.5×10^-18g

響應(yīng)時間：小于5min

測量精度：優(yōu)于4％fs

以上所述僅為本發(fā)明的一種實施方式，不是全部或唯一的實施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。