離子液體碳納米導(dǎo)電溶液及導(dǎo)電纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于以離子液體為分散劑制備碳納米遠(yuǎn)紅外輻射材料領(lǐng)域，具體涉及離子 液體碳納米導(dǎo)電溶液的制備方法，以及利用上述導(dǎo)電液制備遠(yuǎn)紅外輻射導(dǎo)電纖維及其應(yīng)用 技術(shù)。
【背景技術(shù)】：
[0002] 碳納米管（carbon nanotubes, CNTs)，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)（徑向尺寸為納米量 級(jí)，軸向尺寸為微米量級(jí)，管子兩端基本上都封口）的一維量子無(wú)機(jī)材料，它結(jié)構(gòu)完整、長(zhǎng) 徑比高、重量輕、強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕、傳熱和導(dǎo)電性好，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化 學(xué)性能，作為一種奇特的納米材料，在高分子復(fù)合材料、納米生物系統(tǒng)及傳感技術(shù)等方面有 廣泛的應(yīng)用前景；石墨烯及其衍生物作為碳素材料同樣具有各項(xiàng)優(yōu)異的性能，其制備來(lái)源 廣泛，成本低廉，被認(rèn)為是更具有廣泛應(yīng)用前景的新一代材料；超導(dǎo)炭黑作為一種功能性高 導(dǎo)電填料，在導(dǎo)電及防靜電領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。但由于CNTs、石墨烯及超導(dǎo)炭黑具有疏水 性，在水及大部分的溶劑中易發(fā)生團(tuán)聚，使其很多優(yōu)異的性能無(wú)法很好的展現(xiàn)。因此，解決 CNTs及石墨烯及超導(dǎo)炭黑在反應(yīng)液中的分散問(wèn)題，將對(duì)其功能化的效果有極大的改進(jìn)。
[0003] 離子液體（ionic liquids, ILs)，是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的，在 室溫或接近于室溫下呈液態(tài)的鹽類，具有以下優(yōu)異特性：不易揮發(fā)，不易燃，較高的熱穩(wěn)定 性和化學(xué)穩(wěn)定性，離子電導(dǎo)率高，電化學(xué)窗口寬，可設(shè)計(jì)性，對(duì)許多有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)有很好 的溶解及分散能力。因此，離子液體在碳納米管及石墨烯復(fù)合材料制備中，作為分散劑不僅 克服了碳納米管及石墨烯易團(tuán)聚、難分散的問(wèn)題，其優(yōu)異的導(dǎo)電性及電化學(xué)穩(wěn)定性賦予了 復(fù)合材料新的電化學(xué)方面的應(yīng)用范圍。專利CN101864015A"一種以離子液體為溶劑制備聚 丙烯腈/碳納米管復(fù)合材料的方法"，是以鹵代咪唑類離子液體為溶劑，添加引發(fā)劑，采用濕 紡或干噴濕紡工藝制備聚丙稀腈/碳納米管復(fù)合材料，該專利未涉及到啦啶類、啦略類、季 銨類等離子液體，以及水性樹脂膠與碳納米管復(fù)合的技術(shù)。
[0004] 基于以上研宄現(xiàn)狀，本發(fā)明以水性碳納米管和/或石墨烯和/或超導(dǎo)炭黑分散液 為導(dǎo)電材料，水性樹脂為黏合劑，水為溶劑，離子液體為分散劑，添加適量的潤(rùn)濕劑，制備離 子液體碳納米導(dǎo)電溶液，并將該導(dǎo)電溶液應(yīng)用于纖維線或絲以制備具有電熱功能的導(dǎo)電 線。其優(yōu)勢(shì)在于該碳納米導(dǎo)電溶液以水為溶劑，離子液體為分散劑，可以解決傳統(tǒng)有機(jī)溶劑 及有機(jī)分散劑對(duì)環(huán)境的污染，以及碳納米管、石墨烯及超導(dǎo)炭黑與樹脂復(fù)合時(shí)易出現(xiàn)團(tuán)聚。 另外使用該導(dǎo)電溶液制備的導(dǎo)電纖維線，通電后，可激發(fā)其本身發(fā)射遠(yuǎn)紅外線而產(chǎn)生輻射 熱，可應(yīng)用于無(wú)法使用金屬材料作為電熱材料的領(lǐng)域，是節(jié)能環(huán)保型的綠色制備過(guò)程，因而 本發(fā)明具有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)傳統(tǒng)涂層材料中添加有機(jī)溶劑及分散劑對(duì)環(huán)境造成的污染， 以及碳納米管或石墨烯與樹脂形成復(fù)合材料時(shí)易團(tuán)聚的問(wèn)題，發(fā)明一種水為溶劑、離子液 體作為分散劑的節(jié)能環(huán)保型碳納米涂層材料導(dǎo)電溶液及遠(yuǎn)紅外輻射導(dǎo)電線，提供了一種附 著力好、發(fā)熱速度快且溫度穩(wěn)定、不易老化的離子液體碳納米導(dǎo)電溶液的制備方法及其應(yīng) 用技術(shù)，使用該電熱納米導(dǎo)電溶液采用滾涂、烘干等方式滾染在不同材質(zhì)的纖維線或絲表 面，以制備導(dǎo)電性能優(yōu)異的導(dǎo)電線。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種以離子液體為分散劑的碳納米導(dǎo) 電溶液的制備方法及應(yīng)用技術(shù)，其中，詳述了該導(dǎo)電溶液所用各組分及碳納米導(dǎo)電溶液的 制備方法。
[0007] 所述導(dǎo)電納米分散液中的碳納米管為羥基化改性的多壁或單壁碳納米管，分散液 中碳納米管的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)可選范圍在3%-7%;石墨烯分散液中的導(dǎo)電微粒為多層石墨烯， 經(jīng)球磨至一定粒度后，靜置，取上層液使用，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% -15% ;炭黑為納米超導(dǎo)炭 黑，按比例分散成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% -15%的水分散液。
[0008] 所述潤(rùn)濕劑選自聚硅氧烷型潤(rùn)濕劑、有機(jī)硅型潤(rùn)濕劑和聚合物型潤(rùn)濕劑中的一種 或多種。
[0009] 所述離子液體為一系列咪唑鹽類、吡啶鹽類、吡咯鹽類、季銨鹽類、季膦鹽類等離 子液體，主要包括；l-Ri-3-馬咪唑氯鹽，1-R r3-R2咪唑溴鹽，1-R f3-R2咪唑四氟硼酸鹽， 味挫六氣憐酸鹽，1_條丙基-3-R 2味挫氣鹽，1-R i-3-RJ比啶氣鹽，1_R fS-RJ比啶 溴鹽，l-Ri-3-馬吡咯氯鹽，1-R i-3-馬吡咯雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽，1-R r3-R2咪唑鄰苯二甲 酸二丁酯，1-&-3-1?2咪唑磷酸二甲（乙、?。ィ?-1-3-^咪唑乙酸鹽，四丁基甲酸銨鹽，四 丁基磷翁甲酸鹽中的一種或兩種以上的混合物。
[0010] 所述樹脂膠可選擇水性環(huán)氧樹脂、水性丙烯酸樹脂、水性聚氨酯樹脂或有導(dǎo)電性 的上述三種類型的樹脂中的一種或多種組合。
[0011] 所述纖維線或絲包括純棉、混紡棉、滌綸絲、芳綸絲、氨綸絲、腈綸絲、毛線等材質(zhì)。
【具體實(shí)施方式】：
[0012] 本發(fā)明用以下實(shí)施例說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗 旨的范圍內(nèi)，所有基于本發(fā)明基本思想的修改和變動(dòng)，都屬于本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技術(shù)范圍 內(nèi)。
[0013] 實(shí)施例1
[0014] 稱取100. 0g單組份水性聚氨酯樹脂，5. 0g潤(rùn)濕劑BYK190, 200. Oppm的[BMIM]C1， 將上述的潤(rùn)濕劑及離子液體分別滴加至稱取的水性聚氨酯樹脂中，常溫下800-1000rpm的 轉(zhuǎn)速攪拌lh，得水性聚氨酯樹脂復(fù)合液；稱取894. 8g羥基化改性的多壁碳納米管（5%， wt %，以下單位相同），調(diào)整分散機(jī)的轉(zhuǎn)速為1500-2000rpm，將上述得到的水性聚氨酯樹脂 復(fù)合液緩慢添加至稱取的多壁碳納米管分散液中，常溫?cái)嚢?h后，添加一定量的RM8W，常 溫?cái)嚢鑜h，調(diào)整導(dǎo)電溶液的粘度為400mPa ? s，靜置1天后，采用上述導(dǎo)電溶液分別使用 300D滌綸絲及羊毛絲線，在烘干溫度為170-200°C的條件下進(jìn)行導(dǎo)電溶液的染色實(shí)驗(yàn)，染 色速度l〇-15m/min，烘干后的導(dǎo)電線經(jīng)連續(xù)纏繞于輥筒上。經(jīng)測(cè)試，該方法制備的導(dǎo)電滌綸 絲每厘米的電阻約為1〇3 D，導(dǎo)電羊毛絲線每厘米的電阻值約為1〇2 D。
[0015] 實(shí)施例2
[0016] 稱取100. 0g單組份水性聚氨酯樹脂，5. 0g潤(rùn)濕劑BYK190, 200. Oppm的[BMM]C1， 將上述的潤(rùn)濕劑及離子液體分別滴加至稱取的水性聚氨酯樹脂中，常溫下800-1000rpm的 轉(zhuǎn)速攪拌lh，得水性聚氨酯樹脂復(fù)合液；稱取844. 8g羥基化改性的多壁碳納米管（5% )， 50. Og石墨烯分散液（15% )于攪拌釜中，調(diào)整分散機(jī)的轉(zhuǎn)速為1500-2000rpm，將上述得到 的水性聚氨酯樹脂復(fù)合液緩慢添加至稱取的多壁碳納米管及石墨烯分散液中，常溫?cái)嚢?h 后，添加一定量的RM8W，常溫?cái)嚢鑜h，調(diào)整導(dǎo)電溶液的粘度為400mPa ? s，靜置1天后，采用 上述導(dǎo)電溶液使用羊毛絲線，在170-200°C的烘干溫度下進(jìn)行導(dǎo)電溶液的染色實(shí)驗(yàn)，染色速 度10-15m/min，烘干后的導(dǎo)電線經(jīng)連續(xù)纏繞于輥筒上。經(jīng)測(cè)試，該方法制備的導(dǎo)電線每厘米 的電阻值約為1〇2〇。
[0017] 實(shí)施例3
[0018] 稱取700. 0g單組份水性丙烯酸樹脂，5. 0g潤(rùn)濕劑BYK349,200. Oppm的[BMM]BF4， 將上述的潤(rùn)濕劑及離子液體分別滴加至稱取的水性丙烯酸樹脂中，常溫下800-1000rpm的 轉(zhuǎn)速攪拌lh，得水性丙烯酸樹脂復(fù)合液；稱取294. 8g石墨烯分散液（15% )于攪拌釜中， 調(diào)整分散機(jī)的轉(zhuǎn)速為1500-2000rpm，將上述得到的水性丙烯酸樹脂復(fù)合液緩慢添加至稱取 的石墨烯分散液中，常溫?cái)嚢?h后，添加一定量的RM8W，常溫?cái)嚢鑜h，調(diào)整導(dǎo)電液的粘度為 400mPa ? s，靜置1天后，采用上述導(dǎo)電溶液在40°C的溫度下，使用150D芳綸絲進(jìn)行染色，經(jīng) 170-200°C的溫度下烘干得導(dǎo)電纖維，染色速度10_15m/min，烘干后的導(dǎo)電線經(jīng)連續(xù)纏繞于 輥筒上。經(jīng)測(cè)試該方法制備的芳綸導(dǎo)電纖維每厘米電阻值約為1〇6〇。
[0019] 實(shí)施例4
[0020] 稱取844.8g羥基化改性的多壁碳納米管（5% )，50.0g石墨烯分散液（10% ) 于攪拌釜中，稱取25. 0g水性環(huán)氧樹脂，5. 0g潤(rùn)濕劑BYK349, 200. Oppm的[HMM]Br， 將稱取的水性環(huán)氧樹脂緩慢添加至上述碳納米管及石墨烯的攪拌釜中，調(diào)整分散機(jī) 的轉(zhuǎn)速為1000-1500rpm，常溫?cái)嚢鑜h，添加上述潤(rùn)濕劑、離子液體，調(diào)整分散機(jī)的轉(zhuǎn) 速1500-2000rpm，常溫?cái)嚢?h后取出，靜置1天后，添加雙組份水性環(huán)氧樹脂固化劑 75. 0g (組分A:組分B = 1:1，攪拌均勻），攪拌10-20min進(jìn)行導(dǎo)電線的制備，純棉線通過(guò)滾 涂方法經(jīng)上述導(dǎo)電溶液染色，在170-200°C的溫度下進(jìn)行烘干，染色速度10_15m/min，烘干 后的導(dǎo)電線經(jīng)連續(xù)纏繞于輥筒上。經(jīng)測(cè)試該方法制備的導(dǎo)電纖維每厘米電阻值約為1〇4〇。
[0021] 實(shí)施例5
[0022] 稱取100. 0g水性聚氨酯樹脂，緩慢添加于899. 5g羥基化改性的碳納米管分散液 (7 % )，中，調(diào)整分散機(jī)的轉(zhuǎn)速1500-2000rpm，攪拌2h，添加500. Oppm [C4MPy] C1，攪拌3h后， 使用RM8W調(diào)整導(dǎo)電溶液的粘度200mPa *s，靜置1天后進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn)，選用羊毛絲線通過(guò)上 述導(dǎo)電溶液染色，在170_200°C的條件下進(jìn)行烘干，染色速度10_15m/min，烘干后的導(dǎo)電線 經(jīng)連續(xù)纏繞于輥筒上。經(jīng)測(cè)試該方法制備的導(dǎo)電線每厘米電阻值約為1〇2〇。
[0023] 實(shí)施例6
[0024] 稱取200. 0g水性聚氨酯樹脂，緩慢添加于799. 0g羥基化改性的碳納米管分散液 (5% )中，調(diào)整分散機(jī)的轉(zhuǎn)速1500-2000rpm，攪拌2h，添加1000. Oppm的[Bu4N]HC00,攪拌 3h后，使用RM8W調(diào)整導(dǎo)電溶液的粘度200mPa *s，靜置1天后進(jìn)行