一種無溶劑合成革及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于合成革制造領(lǐng)域，具體設(shè)及一種無溶劑合成革及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是世界合成革生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)。目前全國(guó)有人造革合成革企業(yè)1100多家，規(guī) 模W上企業(yè)470余家，生產(chǎn)線近2000余條，是我國(guó)輕工行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一。2014年，規(guī)模 W上企業(yè)人造革合成革產(chǎn)量378萬噸，折合68億m2。人造革合成革已經(jīng)成為一些地方工業(yè) 的重要產(chǎn)業(yè)。我國(guó)的人造革合成革工業(yè)的地域分布主要集中在長(zhǎng)江=角洲和珠江=角洲及 沿海大中城市。
[0003]近幾年，隨著人們生活水平和環(huán)保意識(shí)的不斷提高，消費(fèi)者對(duì)于高性能、高品質(zhì)、 高環(huán)保的生態(tài)合成革的需求持續(xù)上升，僅國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)高檔生態(tài)合成革的需求量已達(dá)2億平 米/年。此外，歐美市場(chǎng)對(duì)合成革的生態(tài)性也提出了新要求，特別是沙發(fā)革、家裝內(nèi)飾革、汽 車內(nèi)飾革等高檔產(chǎn)品要求零甲醒、零重金屬殘留，同時(shí)揮發(fā)性有機(jī)溶劑含量（V0C含量)不大 于5mg/Kg(革）。因而，合成革行業(yè)的清潔化生產(chǎn)勢(shì)在必行。
[0004]然而，目前國(guó)內(nèi)合成革的制造主要采用溶劑型聚氨醋，包括溶劑型表處樹脂、溶劑 型面層樹脂和溶劑型粘接膠，年需求量達(dá)200萬噸/年。而運(yùn)些樹脂都含有大量的二甲基甲 酷胺、甲苯和下酬等有機(jī)溶劑，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年合成行業(yè)無序排放的有機(jī)溶劑達(dá)70-100萬噸/ 年，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。另外，有機(jī)溶劑易燃易爆、毒性大、氣味大、危害勞動(dòng) 者的身屯、健康。再者，DMF在成品革中的殘留問題將威脅消費(fèi)者的健康，限制產(chǎn)品進(jìn)入歐美 市場(chǎng)。由此可見，基于傳統(tǒng)溶劑型樹脂的合成革制造方法已無法滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的要求。
[0005] 中國(guó)專利201110254085公開了一種采用無溶劑雙組份聚氨醋生產(chǎn)合成革的方 法，該方法包括步驟：（1)控制上料機(jī)的流量，使A料和B料在上料機(jī)混合室混合后誘注并 刮涂到離型紙上，干燥，得到發(fā)泡材料層；（2)將基布?jí)褐瀑N合到發(fā)泡材料層上，加熱固化； (3)收卷，熟化；最后分離出離型紙，得到成品合成革。
[0006] 另一專利CN201410366764. 2公開了一種無溶劑雙組分聚氨醋合成革的滾涂式制 備方法及設(shè)備和制備的合成革。具體包括如下步驟：將多元醇、擴(kuò)鏈劑、促進(jìn)劑、表面活性 劑、流平劑、紫外線吸收劑、消光劑、填料、著色劑等充分?jǐn)埌杈鶆蚝?，作為Al料；將異氯酸 醋或異氯酸醋與多元醇反應(yīng)得到的預(yù)聚物作為Bl料；再W多元醇、擴(kuò)鏈劑、促進(jìn)劑、均泡 劑、開孔劑、紫外線吸收劑、發(fā)泡劑作為A2料；將異氯酸醋作為B2料，將Al料、Bl料按一 定比例混合涂刮在離型紙上形成面層；然后將A2、B2料按一定比例混合涂覆面層樹脂上 形成粘合層，再與基布貼合，紙革分離，得到無溶劑合成革。
[0007] 上述方法均將A、B料直接涂覆離型紙上，A、B料在離型紙上反應(yīng)形成大分子涂層 或粘合層的同時(shí)，其活性基團(tuán)也會(huì)和離型紙上的活性基團(tuán)反應(yīng)形成牢固的結(jié)合(離型紙?jiān)?高溫下氧化會(huì)產(chǎn)生活性基團(tuán))，一者影響紙革的剝離，二者嚴(yán)重影響離型紙的使用壽命(離 型紙是合成革制造過程中最貴的輔助材料，價(jià)格50-60元/平米，使用壽命不足50余次);另 夕F，采用上述方法制備的合成革只是一個(gè)半成品（簡(jiǎn)稱Base,中文貝斯)，缺少變化的面層和 表面處理層，無法實(shí)現(xiàn)花色、品質(zhì)和潮流效應(yīng)巧日油蠟變色效應(yīng)、拋光效應(yīng)、增光、消光效應(yīng)、 瘋馬效應(yīng)等）的多樣化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種無溶劑合成革及其制造方 法。
[0009] 本發(fā)明提供的一種無溶劑合成革及其制造方法，其特征在于： (1) 先將無溶劑聚氨醋預(yù)聚體直接涂覆于經(jīng)預(yù)處理的基布上，然后通過后固化交聯(lián)技 術(shù)，使小分子量的預(yù)聚體在基布上通過交聯(lián)形成分子量更高的線型和體型結(jié)構(gòu)的聚合物得 W固化，再經(jīng)水性貼面、后處理制成合成革產(chǎn)品；與傳統(tǒng)的干法生產(chǎn)工藝相比，不大幅改變 傳統(tǒng)工藝設(shè)備，不降低離型紙使用壽命，但從源頭消除有機(jī)溶劑污染和安全隱患，屬典型的 清潔生產(chǎn)技術(shù)； (2) 采用無溶劑聚氨醋和水性聚氨醋有機(jī)結(jié)合代替?zhèn)鹘y(tǒng)的溶劑型聚氨醋，產(chǎn)品花色、種 類、潮流效應(yīng)不受限制；由于不使用任何有機(jī)溶劑，合成革不含任何V0C，合成革的生態(tài)等 級(jí)、成品檔次和國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力大幅提高。
[0010] 本發(fā)明提供的上述一種無溶劑合成革及其制造方法，其特征在于包括W下步驟： a) 無溶劑聚氨醋漿料的制備：將無溶劑聚氨醋100份、交聯(lián)劑10-15份、色漿5-10份、 填料5-10份、流平劑0. 3-1. 0份常溫下混合均勻； b) 水性面層漿料的制備：將水性面層用聚氨醋100份、水性色漿10-20份，水性消泡劑 0. 1-0. 3份、水性增稠劑0. 3-0. 5份混合均勻，配成粘度為2500-3000mPa.S(溫度25°C)的 面層漿料； (2) 基布預(yù)處理 基布放卷一拉伸一噴涂15-20g/m2的水性封底層樹脂一烘干熱壓定型(沿纖維倒伏方 向）； (3) 無溶劑合成革的制造 a) 涂刮面層：將所述水性聚氨醋面層漿料涂刮在離型紙上，涂層厚度為0.2-0. 3mm， 然后分別于90-110 °C和110-130 °C的烘箱中干燥60S和30S; b) 涂覆無溶劑聚氨醋層：將所述無溶劑聚氨醋漿料直接涂覆于經(jīng)預(yù)處理的基布上，涂 膜厚度控制在0.8-1. 2mm，進(jìn)入烘箱熟化，烘箱長(zhǎng)度15-20m，固化溫度一區(qū)110-120 °C，二 區(qū) 120-130 °C，S區(qū) 130-140 °C，車速 6-8m/min; C)轉(zhuǎn)移涂層：將步驟（a)所得的面層膜轉(zhuǎn)移到涂覆無溶劑聚氨醋層的基布（b)上，經(jīng) 熱壓貼合，130-140 °C干燥60S，冷卻，紙革分離，再經(jīng)常規(guī)水性表面處理，揉紋、干燥得到 成品革。
[0011] 基布預(yù)處理的樹脂為水性低模量、陽離子聚氨醋、丙締酸樹脂或陽離子有機(jī)娃改 性的丙締酸或聚氨醋中的至少一種。
[0012] 無溶劑聚氨醋是由液態(tài)二異氯酸醋和液態(tài)聚酸/聚醋多元醇逐步聚合形成線型 或帶支鏈的預(yù)聚物，且W徑基或氨基封端的脂肪族或芳香族聚氨醋中的一種或組合，該聚 氨醋具有如下結(jié)構(gòu)：
式中：m為徑基或氨基，、/VWWV^為聚氨醋大分子鏈。
[0013] 交聯(lián)劑為液態(tài)二異氯酸醋或其加聚物、聚碳化二亞胺和聚氮丙晚中任一種或組 厶 1=1 O
[0014] 填料為輕質(zhì)碳酸巧、炭黑、二氧化娃、陶±、硫酸領(lǐng)、蒙脫±或木粉中的任一種或其 組合。
[0015]流平劑為TEGOGlide100、TegoFlow300、TegoGlideB1484、Silok355、Silok 8230或Silok8450中的任一種。
[0016] 水性面層用聚氨醋為內(nèi)交聯(lián)型、模量50-60Mpa、固含量30-40%的脂肪族或芳香 族水性聚氨醋中的任一種。
[0017]水性消泡劑為Silok4650、Silok4830、F'oamexHgS、F'oamex1488、Defoamer 155、BYK-025 或BYK-034 中的任一種。
[0018] 水性增稠劑為水溶性聚氨醋或水溶性丙締酸增稠劑中的任一種。
[0019] 無溶劑合成革包括沙發(fā)革、家裝內(nèi)飾革、汽車內(nèi)飾革、服裝革、箱包革或鞋面革等 多個(gè)品種。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下創(chuàng)新點(diǎn)： (1) 基布采用低模量陽離子樹脂封底，既提高了樹脂層與基布的粘接力，又能有效防止 無溶劑漿料的過分滲透，保證了涂層的均勻度和柔軟的手感； (2) 無溶劑聚氨醋直接涂覆于于經(jīng)預(yù)處理的基布上，在后固化交聯(lián)過程中，小分子量的 預(yù)聚體通過在基布上和交聯(lián)組份交聯(lián)形成分子量更高的線型和體型結(jié)構(gòu)的聚合物，不會(huì)對(duì) 離型紙?jiān)斐扇魏蝹?，大大提高了離型紙的使用壽命，節(jié)省了成本； (3) 將無溶劑聚氨醋和水性聚氨醋有機(jī)結(jié)合全面代替?zhèn)鹘y(tǒng)的溶劑型聚氨醋，產(chǎn)品品質(zhì)、 風(fēng)格和潮流效應(yīng)可多樣化設(shè)計(jì)，滿足了消費(fèi)者的不同審美需求； (4) 無溶劑聚氨醋分子結(jié)構(gòu)獨(dú)特，其端基為活性較高的徑基和氨基，但自身不會(huì)反應(yīng)， 因而在儲(chǔ)存和使用過程中穩(wěn)定；在后交聯(lián)固化過程中，徑基和氨基在高溫下與交聯(lián)劑又能 快速反應(yīng)形成分子量更高的線型和體型結(jié)構(gòu)的聚合物，從而保證了合成革涂層的耐磨、耐 刮、耐水、耐溶劑及其它熱力學(xué)機(jī)械等性能。
【附圖說明】
[0021] 圖1所示為無溶劑合成革的制造工藝路線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是W下實(shí)施例只是 用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟 練人員可W根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范 圍。
[0023] 實(shí)施例I無溶劑沙發(fā)革的制造 (1) 無溶劑聚氨醋漿料和水性面層漿料制備(重量份） a) 無溶劑漿料的制備：將徑基封端的芳香族無溶劑聚氨醋100份、聚碳化二亞胺交聯(lián) 劑12. 0份、色漿5. 0份、木粉10. 0份、TegoFlow300型流平劑0. 3份常溫下混合均勻； b) 水性面層漿料的制備：將模量60Mpa、固含量40%的內(nèi)交聯(lián)型芳香族水性面層用聚 氨醋100份、水性色漿20份，BYK-034型水性消泡劑0. 3份、RM-2020NPR型水性增稠劑0. 5 份合均勻，配成粘度為3000mPa.S的面層漿料； (2) 基布預(yù)處理 基布放卷，拉伸，然后噴涂20g/W的水性低模量陽離子聚氨醋乳液，熱壓定型； (3) 無溶劑合成革的制造 工藝路線如下： 預(yù)處理基布一涂刮無溶劑聚氨醋層一固化交聯(lián)一半成品（貝斯）； 離型紙放卷一涂刮水性面層樹脂一烘至半干一與半成品貼合一冷卻一紙革分離一表 面處理一水揉紋一干燥一成革； a) 涂刮水性面層：將所述水性聚氨醋面層漿料涂刮在離型紙上，涂層厚度為0. 3mm，然 后分別在110 °C干燥60S，在130 °C下干燥30S; b) 涂覆無溶劑聚氨醋層：將上述無溶劑聚氨醋漿料直接涂覆于經(jīng)預(yù)處理的