專利名稱：一種以沼氣為原料的炭/炭復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種炭/炭復(fù)合材的料備方法，尤其是涉及一種以沼氣為原料的炭/炭復(fù)合材料 的制備方法。
背景技術(shù)：
炭/炭復(fù)合材料密度小、比強度大、抗熱震、抗蠕變、在1000。C 2200。C之間強度隨溫度 升高而升高，巳經(jīng)在戰(zhàn)略導(dǎo)彈彈頭、飛船返回艙、航天飛機機翼前緣等多種空天飛行器中得 到廣泛應(yīng)用。炭/炭復(fù)合材料密度小、剛度好、高溫不變形、熱容小、升降溫快，替代不銹鋼 用作真空釬焊爐料盤和滲炭淬火料盤，替代陶瓷用作粉末冶金燒結(jié)料盤，大幅度降低料盤重 量，提高產(chǎn)品質(zhì)量。炭/炭復(fù)合材料摩擦性能好、自潤滑、扭轉(zhuǎn)慣性小、無污染，因此可用作 剎車材料和粉末冶金燒結(jié)爐中的熱風(fēng)循環(huán)風(fēng)扇。炭/炭復(fù)合材料還可用作多晶硅、單晶硅熔煉
坩堝及熱場材料，陶瓷燒結(jié)爐、粉末冶金爐棚板、支架等，應(yīng)用前景非常廣闊。然而由于炭/ 炭復(fù)合材料成本高，目前國際上每年生產(chǎn)的70%的炭/炭復(fù)合材料用作軍用及民用飛機的剎車 盤，20%用作航空、航天和核技術(shù)領(lǐng)域，僅有10%用于民用領(lǐng)域。在關(guān)鍵部件上一般采用高 性能炭纖維，而在在非關(guān)鍵部件上可以選用普通的炭纖維或者預(yù)氧絲，從而降低炭/炭復(fù)合材 料成本，然而炭/炭復(fù)合材料并沒有因為可以采用低價格的炭纖維就得到廣泛使用。炭/炭復(fù)合 材料高成本另一個主要原因是其制備周期長，從而需要源源不斷的原料以及為保持制造設(shè)備 長期處于高溫狀態(tài)的電能。
美國陶瓷學(xué)報快報1997年公開了采用丙烯熱解在炭纖維表面制備熱解炭界面層的方法 (Fiber-Reinforced SiC Composites with Improved Mechanical Properties, Am. Cerm. Soc. Bull., 1987， 66[2]: 368)，此后國內(nèi)外在制備炭纖維增強陶瓷基復(fù)合材料上基本上均采用該方法制 備界面層。中國專利ZL200410026166.7 (
公開日為2005.02.23)公開了自熱法制備炭/炭復(fù)合 材料實心圓柱體制件，中國專利ZL200410073187.4 (
公開日為2005.02.23)公開了熱梯度化 學(xué)氣相沉積法制備炭/炭復(fù)合材料，這兩個專利的特征是將炭纖維編織體放入反應(yīng)室，然后通 入天然氣，化學(xué)氣相沉積獲得炭/炭復(fù)合材料。近年來，隨著資源的日漸匱乏，原材料價格不 斷高漲，國產(chǎn)丙烯每噸達(dá)到一萬元以上；隨著能源供應(yīng)日益緊張，國際原油價格上漲，國內(nèi) 汽車所用汽油、柴油、天然氣價格也不斷上漲，部分地區(qū)汽油、天然氣時斷時續(xù)，尋找替代 能源已成為燃眉之急。本來炭/炭復(fù)合材料價格就非常高，隨著丙烯、天然氣漲價，炭/炭復(fù) 合材料的價格還將上漲。國際局勢一旦發(fā)生變化，天然氣也有可能暫時中斷，因此尋找新型、 可靠、環(huán)保的原料非常必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種炭/炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于采用沼氣 為原料。沼氣能夠再生，來源可靠，成本低廉。
本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供一種以沼氣為原料制備炭/炭復(fù)合材料的方法， 其特征在于包括下述順序的步驟。
(1) 將多孔炭預(yù)制件置于密閉反應(yīng)室，抽真空后，開始升溫至900 120(TC;
(2) 將沼氣池出來的沼氣通入凈化器進(jìn)行凈化；
(3) 凈化后沼氣通入反應(yīng)室進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；
(4) 反應(yīng)完成后，停止通入的沼氣；
(5) 反應(yīng)室降溫后，反應(yīng)室內(nèi)炭預(yù)制件即成為炭/炭復(fù)合材料。 反應(yīng)室排出的尾氣為CO、 H2和簡單C—H化合物，對環(huán)境沒有危害，可以直接點燃，
可以排入大氣，也可以回收利用。
沼氣池和反應(yīng)室之間通過不銹鋼管道或硬質(zhì)塑料管道連接，設(shè)置有截止閥門、流量計和 凈化器等控制裝置。其中凈化器能夠凈化沼氣中的雜質(zhì)，避免堵塞閥門和流量計，避免污染 反應(yīng)室。凈化器長時間工作可能中毒失去作用，因此凈化器附帶有加熱功能，工作一段時間 后將凈化器升溫至900 1100°C，保溫2 5小時即可恢復(fù)凈化器活性。
. 反應(yīng)室壓力小于0. OlMPa,加之沼氣氣體分子小，擴散速度快，因此沼氣能滲透進(jìn)多孔 炭預(yù)制件中。多孔炭預(yù)制件可以是炭氈、木材熱解后的蜂窩炭、連續(xù)炭纖維編織而成的立體 織物，炭/炭復(fù)合材料半成品。
依據(jù)沼氣通入時間長短，多孔炭預(yù)制件的增密效果不同。沼氣通入時間越長，炭預(yù)制件 越致密，通入時間足夠長則能夠制備氣孔率小于5%的炭/炭復(fù)合材料。通入時間越短，致密 化效果越不顯著，根據(jù)需要可以制備多孔炭/炭復(fù)合材料半成品用作過濾及生物材料，或者經(jīng) 過其他處理后再次放入反應(yīng)室進(jìn)行致密化。
900 120(TC制備的C/C復(fù)合材料表面發(fā)生非正?；瘜W(xué)反應(yīng)，停止通入沼氣，然后把反應(yīng) 室升溫至1600 2400'C，保溫一段時間后表面粘結(jié)收縮，生成新的孔洞。
反應(yīng)室從1600 2400。C降溫至900 120(TC后，C/C復(fù)合材料尚未完全致密化，繼續(xù)通 入沼氣進(jìn)入反應(yīng)室進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。
沼氣進(jìn)行一段時間化學(xué)反應(yīng)后，表面又有可能產(chǎn)生非正?；瘜W(xué)反應(yīng)，阻止了了復(fù)合材料 致密化，因此把反應(yīng)室再次升高到1600 2400'C，然后降低到900 1200°C，這個過程可以 反復(fù)進(jìn)行多次，直至炭/炭復(fù)合材料密度達(dá)到要求。
一般條件下，沼氣通入反應(yīng)室5 30小時，可在單絲炭纖維表面形成100 500nm厚的炭
涂層，該涂層能作為炭纖維增強炭化硅陶瓷、氮化硅陶瓷、氧化物陶瓷或者玻璃陶瓷復(fù)合材 料的界面層。對于C/C復(fù)合材料飛機剎車盤，沼氣通入時間在100 300小時之間。對于高溫 粉末冶金爐中的炭/炭復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，沼氣通入時間在300 600小時之間。對于核等特殊 領(lǐng)域要求的特殊構(gòu)件，沼氣通入時間在600 1000小時之間。
本發(fā)明的優(yōu)點沼氣是一些有機物質(zhì)(如秸稈、雜草、樹葉、人畜糞便等廢棄物)在一 定的溫度、濕度、酸度條件下，隔絕空氣(如用沼氣池)，經(jīng)微生物作用(發(fā)酵)而產(chǎn)生的 可燃性含炭元素氣體，已經(jīng)成為我國農(nóng)村重要的清潔能源。沼氣可以自主生產(chǎn)，不依賴交通 運輸及國際環(huán)境的變化。根據(jù)資料報道，水泥沼氣池使用壽命在20年以上，玻璃鋼沼氣池使 用壽命在50年以上。沼氣池不僅生產(chǎn)沼氣，而且廢棄物發(fā)酵后成為對莊稼生長更好的有機肥 料。沼氣是一種取之不盡用之不竭的非常廉價的氣體，采用沼氣制備炭/炭復(fù)合材料，將使其 炭/炭復(fù)合材料成本顯著降低，從而在更廣泛的民用領(lǐng)域得到應(yīng)用。


圖1為以沼氣為原料的炭/炭復(fù)合材料的制備方法示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施實例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。 實施例I
將炭纖維預(yù)制件放入反應(yīng)室5，關(guān)閉反應(yīng)室抽真空，達(dá)到O.OlMPa以下時，反應(yīng)室開始 加熱升溫。反應(yīng)室5升溫到IOO(TC，先打開閥門3,再打開閥門2。沼氣從沼氣池1出來， 進(jìn)入凈化器4，再進(jìn)入反應(yīng)室5。通入30小時后，依次關(guān)閉閥門2、閥門3。反應(yīng)室冷卻至室 溫取出試樣，獲得具有熱解碳界面層炭纖維預(yù)制件。
實施例2
將針刺炭氈放入反應(yīng)室5，關(guān)閉反應(yīng)室抽真空，達(dá)到500Pa以下時，反應(yīng)室開始加熱升 溫。反應(yīng)室5升溫到IIO(TC時，先打開閥門3，再打開閥門2。沼氣從沼氣池1出來，進(jìn)入 凈化器4，繼續(xù)進(jìn)入反應(yīng)室5。通入沼氣IOO小時后，關(guān)閉閥門2。反應(yīng)室升溫至200(TC，保 溫2小時，然后降溫至110(TC,打開閥門2，繼續(xù)通入沼氣100小時后再關(guān)閉閥門2，反應(yīng) 室升溫至200(TC，保溫2小時，再降溫至UO(TC。重復(fù)上述過程各5次，最后從高溫2000 'C直接降至室溫，獲得氣孔率在5%以下的致密的炭/炭復(fù)合材料，加工后可用作飛機剎車盤 以及其他高溫領(lǐng)域承載構(gòu)件。
實施例3
將泡沫碳預(yù)制件(或木材熱解蜂窩碳預(yù)制件，或浸漬有樹脂炭的多孔預(yù)制件)放入反應(yīng) 室5，關(guān)閉反應(yīng)室抽真空，達(dá)到500Pa以下時，反應(yīng)室開始加熱升溫。反應(yīng)室5升溫到1200
。C時，先打開閥門3，再打開閥門2。沼氣從沼氣池l出來，進(jìn)入凈化器4，繼續(xù)進(jìn)入反應(yīng)室 5。通入沼氣400小時后，依次關(guān)閉閥門2和閥門3，反應(yīng)室降至室溫，獲得氣孔率在20 40 %的多孔炭/炭復(fù)合材料半成品，可用于繼續(xù)進(jìn)行碳化硅陶瓷的滲透以及熔融硅的滲透，最后 獲得有其他陶瓷基體參與的炭/炭復(fù)合材料。
反應(yīng)完成后，對凈化器加熱至95(TC，保溫3小時，為凈化器解毒并恢復(fù)凈化器活性， 便于凈化器繼續(xù)工作。
權(quán)利要求
1.一種炭/炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于以沼氣為原料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于包括下述順序的步驟(1) 將多孔炭預(yù)制件置于密閉反應(yīng)室，抽真空后，開始升溫至900 1200。C;(2) 將沼氣池出來的沼氣通入凈化器進(jìn)行凈化；(3) 凈化后沼氣通入反應(yīng)室進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；(4) 反應(yīng)完成后，停止通入的沼氣；(5) 反應(yīng)室降溫后，反應(yīng)室內(nèi)炭預(yù)制件即成為炭/炭復(fù)合材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于從反應(yīng)室排出的尾氣可以直接點燃，可以排 入大氣，也可以回收利用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于反應(yīng)室壓力小于0. OlMPa。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于凈化器帶有加熱裝置，工作一定時間后進(jìn)行 升溫至900 1100。C，保溫2 5小時。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的多孔炭預(yù)制件可以是炭氈、木材熱解 后的蜂窩炭、連續(xù)炭纖維編織而成的立體織物，炭/炭復(fù)合材料半成品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于炭/炭復(fù)合材料可以完全致密，也可以具 有一定孔隙度。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于反應(yīng)過程中可以暫時停止通入沼氣，然 后把反應(yīng)室升溫至1600 2400°C，保溫。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2和8所述的方法，其特征在于反應(yīng)室從1600 240(TC降溫至900 120(TC后，繼續(xù)通入沼氣進(jìn)入反應(yīng)室。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 8和9所述的方法，其特征在于反應(yīng)室可以反復(fù)升高到1600 2400°C，再降低到900 120(TC。
11. 根據(jù)權(quán)利要求l、 2所述的方法，其特征在于反應(yīng)時間依據(jù)多孔炭預(yù)制件的增密要求 為5 1000小時之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種炭/炭復(fù)合材的制備方法，尤其是涉及一種以沼氣為原料的炭/炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于采用沼氣為原料，并包括下述順序的步驟(1)將多孔炭預(yù)制件置于密閉反應(yīng)室，抽真空后，開始升溫至900～1200℃；(2)將沼氣池出來的沼氣通入凈化器進(jìn)行凈化；(3)凈化后沼氣通入反應(yīng)室進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；(4)反應(yīng)完成后，停止通入的沼氣；(5)反應(yīng)室降溫后，反應(yīng)室內(nèi)炭預(yù)制件即成為炭/炭復(fù)合材料。沼氣可以再生，不依賴交通運輸及國際環(huán)境的變化，是一種取之不盡用之不竭的非常廉價的氣體，采用沼氣制備炭/炭復(fù)合材料，將使炭/炭復(fù)合材料成本顯著降低，從而在更廣泛的民用領(lǐng)域得到應(yīng)用。
文檔編號C04B35/83GK101182229SQ200710135110
公開日2008年5月21日 申請日期2007年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日
發(fā)明者萬水城, 波 嚴(yán), 吳王平, 穎 張, 涵 成, 聃 方, 聰 李, 王亮兵, 陳照峰, 陳照海 申請人:南京航空航天大學(xué)