專利名稱：：一種摻Pr³⁺高密度閃爍玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可應(yīng)用于高能物理測量、醫(yī)學(xué)成像、地球物理探測等領(lǐng)域的高密閃爍玻璃。
背景技術(shù)：
：閃爍體是一種將高能光子(X-射線，Y-射線)或粒子(強(qiáng)子、電子、質(zhì)子、a-粒子等)的電離能轉(zhuǎn)換成紫外/可見光子的光電導(dǎo)型發(fā)光材料，是一種能量轉(zhuǎn)換體。閃爍體在高能粒子的研究中具有非常重要的作用，粒子的鑒別、粒子性能的測定和新粒子的發(fā)現(xiàn)都離不開高性能的閃爍體。隨著高能物理、核物理和放射物理的快速發(fā)展，特別是隨著改進(jìn)正電子放射斷層掃描儀(PET)等核醫(yī)療設(shè)備以及建造美國超級(jí)超導(dǎo)對(duì)撞機(jī)(SSC)、西歐大型強(qiáng)子對(duì)撞機(jī)(LHC)等大型高能物理實(shí)驗(yàn)裝置等工作的進(jìn)行，對(duì)高性能核探測器有了更加迫切的需要。為此，90年代尤其是近幾年來，開拓和研制應(yīng)用于高能物理領(lǐng)域的新型高密度閃爍材料的工作得到進(jìn)一步加強(qiáng)，有關(guān)學(xué)術(shù)交流活動(dòng)也異常頻繁活躍。閃爍材料的性能主要包括密度、閃爍性能、抗輻射性能等，為滿足應(yīng)用在高能輻射環(huán)境中的要求，材料應(yīng)(1)具有高的密度值(〉5g/cn^):密度愈大，材料對(duì)射線的截止本領(lǐng)愈大，輻射長度xo和莫來爾(Moliere)半徑愈小，小的莫來爾半徑可以減小兩個(gè)相鄰訊號(hào)之間的重疊和污染，便于"辨認(rèn)"；小的輻射長度可使探測器做成小體積，從而降低成本。(2)在可見光區(qū)或近紫外光區(qū)激發(fā)根據(jù)波長與能量的關(guān)系，發(fā)射波長總是大于激發(fā)波長，因此，在可見或近紫外區(qū)激發(fā)就能保證熒光發(fā)射波長在300nm以上，使光訊號(hào)與光電二極管相匹配，(3)低的成本新一代加速器要求探測器閃爍材料成本^2美元/cm3,這要求制備工藝簡單。閃爍晶體是比較合適的材料，具有耐輻照、快衰減、高光輸出等優(yōu)點(diǎn)。但是，閃爍晶體的缺點(diǎn)是制備困難，價(jià)格昂貴，激活劑在晶體中存在的分凝現(xiàn)象使得各部位的發(fā)光性能存在差異，再者，其密度相對(duì)較低，一般在5.0g/cr^以下，這就限制了其應(yīng)用，特別對(duì)高能物理實(shí)驗(yàn)。閃爍玻璃制備容易、成分易于調(diào)整、組織均勻性好、各向同性、可以澆注成各種形狀、加工方便、成本低廉、易于實(shí)現(xiàn)大批量、大尺寸工業(yè)化生產(chǎn)。但是，多年來閃爍玻璃的研究進(jìn)展緩慢，到現(xiàn)在為止閃爍玻璃的光產(chǎn)額和密度都還4艮低，沒有得到廣泛應(yīng)用。本發(fā)明摻P,鉍硼硅酸鹽閃爍玻璃，在不影響其發(fā)光強(qiáng)度的前提下，玻璃密度也有了很大的提高。一方面高原子量B產(chǎn)可以賦予玻璃高密度，使之成為閃爍材料的基材；另一方面發(fā)射波長在300nm以上，可實(shí)現(xiàn)光訊號(hào)與光電二極管的匹配；再一方面，由于玻璃固有的透明性，制備容易，工藝簡單，可實(shí)現(xiàn)低成本、大體積等特點(diǎn)。較之傳統(tǒng)的氧化物玻璃，密度從傳統(tǒng)的4.0g/cr^左右可提高到7.0g/cm3，并呈現(xiàn)出較強(qiáng)的488nm藍(lán)光發(fā)射，以及530nm綠光、610nm橙光、647nm紅光發(fā)射。因此，摻Pr"高密度鉍硼硅酸鹽玻璃是新型的閃爍材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明摻P,的高密度閃爍玻璃，包括基質(zhì)玻璃(Bi203-B203_Si02)、發(fā)光中'"、(Pr3+)、脫色劑(Sb203)，其摩爾組成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>本發(fā)明閃爍玻璃的制備主要經(jīng)過了四個(gè)步驟a)玻璃組成的設(shè)計(jì)與確定；b)原料的混合；c)玻璃的熔制；d)退火熱處理。在玻璃組成的設(shè)計(jì)與確定中，Bi203作為網(wǎng)絡(luò)中間體，大量引入可顯著提高玻璃密度，密度的增加可有效提高閃爍體對(duì)高能射線的阻擋能力；B203的引入，可降低玻璃的高溫粘度，改善成玻性能；Si02作為最常見的玻璃形成體在本系統(tǒng)中被引入；Sb203引入主要起到脫色作用，防止玻璃發(fā)黑。原料稱量采用精度為0.0001g的電子天平，熔制采用傳統(tǒng)的熔融-冷卻法，將配合料于坩堝中加蓋密封，在120(TC保溫0.5h,待玻璃液澄清后，注入提前預(yù)熱好的鋼模中，然后轉(zhuǎn)入退火爐進(jìn)行保溫?zé)崽幚?，退火溫度?00。C,時(shí)間為lh。玻璃密度隨著Bi203含量的增加而增加，當(dāng)把Bi203的摩爾含量從40%提高到60%時(shí)，密度相應(yīng)從6.114g/cm3增加到6.939g/cm3。在448nm激發(fā)下，玻璃呈現(xiàn)出較強(qiáng)的488nm藍(lán)光發(fā)射，以及530nm綠光、610nm橙光、647nm紅光發(fā)射。當(dāng)保持P一+摻雜量1.5mol。/。不變，改變玻璃基質(zhì)組成的相對(duì)含量(Bi2Cb和Si02),將Bi203的摩爾含量以5%從40%逐次遞增到60%，Si02以5%從50%逐次遞減到30%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度先增后降。玻璃基質(zhì)組成為50Bi2O3-10B2O3-40SiO2時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最高。固定50Bi2(V10B2O3-40SiO2基質(zhì)組成不變，改變P一+的摻雜量(分別為1.0mol%、2.0mol%)，和1.5mol。/。相比,其發(fā)光強(qiáng)度均比1.5mol%低。摻雜量2.0mol。/o玻璃表現(xiàn)出了明顯的因Pr"之間的交叉弛豫引起的濃度猝滅效應(yīng)，致使發(fā)光強(qiáng)度降低，摻雜量1.0mol。/。玻璃發(fā)光強(qiáng)度低是因?yàn)樽鳛榘l(fā)光中心的P一+濃度低所引起。因此，既不影響發(fā)光強(qiáng)度而又能提高玻璃密度的合理玻璃組成(mol%)為50Bi2Or10B2O3-40SiO2，Pr3+摻雜濃度為1.5mol%。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1采用Bi20s、H3B03、Si02為主要原料，加入少量氧化劑Sb203和激活離子Pr"(以Pf60u引入)，組分設(shè)計(jì)見表l。表l實(shí)施例l的玻璃組成(mol%)~~Bi203SI5^Sb203<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本實(shí)施例共配料30g，各組分質(zhì)量如下表2。表2實(shí)施例1的玻璃組分的質(zhì)量配比(g)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>依據(jù)以上的配比，將稱量好的原料混合均勻后，采用傳統(tǒng)的熔融-冷卻法進(jìn)行熔制。將配合料于倒入氧化鋁坩堝中并密封，在1200。C保溫約0.5h，待玻璃液澄清后，注入提前預(yù)熱好的鋼模中，然后轉(zhuǎn)入退火爐進(jìn)行保溫?zé)崽幚?，退火溫度?00°C,時(shí)間為lh。玻璃的密度為6.114g/cm3，發(fā)射光譜見附圖l。實(shí)施例2~5在下述各實(shí)施例中，玻璃制備方法同實(shí)施例l，所采用的不同玻璃組成如表3。表3實(shí)施例2-5的玻璃組成(mol°/。)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表4實(shí)施例25的玻璃密度實(shí)施例2345密度(g/cm3)~~6.4986.6786.7176.939~實(shí)施例l-5玻璃密度與Bi203含量關(guān)系見附圖2，發(fā)射光譜見附圖3。實(shí)施例6~7保持玻璃基質(zhì)組成不變(實(shí)施例3:50Bi2O3-10B2Or40SiO2)，改變Pi^+摻雜濃度，組成如表5所示，發(fā)射光譜附圖4所示。表5實(shí)施例6-7的玻璃組成(mol%)實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例6~7以及3的發(fā)射光譜見附圖4。權(quán)利要求1一種高密度閃爍玻璃，以Pr3+為發(fā)光中心，Bi2O3、B2O3、SiO2為主要成分，Sb2O3為氧化劑，其mol％組成如下表。<tablesid="tabl0001"num="0001"></tables>2.根據(jù)權(quán)利要求1所述摻P一+鉍硼硅高密度閃爍玻璃，其特征在于，密度為6.114-6.939g/cm3,可呈現(xiàn)出較強(qiáng)的488nm藍(lán)光發(fā)射，以及530nm綠光、610nm橙光、647nm紅光發(fā)射。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的摻P一+鉍硼硅高密度閃爍玻璃，其制備方法及特征主要包括a)玻璃原料的規(guī)格<table>tableseeoriginaldocumentpage2</column></row><table>3Nb)原料混合根據(jù)設(shè)計(jì)好的玻璃組成，按比例準(zhǔn)確稱量，研細(xì)混勻。c)玻璃的熔制與退火采用熔融-冷卻法，將混合料于氧化鋁坩堝中加蓋密封，在1200。C下保溫約0.5h,出料注模，然后轉(zhuǎn)入退火爐中保溫?zé)崽幚?。退火溫度?00。C，時(shí)間lh。4根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于，大量引入重金屬氧化物Bi2Cb(摩爾百分比在40~60%),既能增加玻璃的密度，又可改善成玻性能；添加0.2mol。/。的氧化劑Sb203,可防止B產(chǎn)被熱還原為單質(zhì)Bi而使玻璃呈黑色。全文摘要本發(fā)明摻Pr³⁺鉍硼硅酸鹽閃爍玻璃，在不影響其發(fā)光強(qiáng)度的前提下，玻璃密度也有了很大的提高。一方面高原子量Bi³⁺可以賦予玻璃高密度，使之成為閃爍材料的基材；另一方面發(fā)射波長在300nm以上，可實(shí)現(xiàn)光訊號(hào)與光電二極管的匹配；再一方面，由于玻璃固有的透明性，制備容易，工藝簡單，可實(shí)現(xiàn)低成本、大體積等特點(diǎn)。較之傳統(tǒng)的氧化物玻璃，密度從傳統(tǒng)的4.0g/cm³左右可提高到7.0g/cm³，并呈現(xiàn)出較強(qiáng)的488nm藍(lán)光發(fā)射，以及530nm綠光、610nm橙光、647nm紅光發(fā)射。因此，摻Pr³⁺高密度鉍硼硅酸鹽玻璃是新型的閃爍材料。文檔編號(hào)C03C3/095GK101318773SQ20081004022公開日2008年12月10日申請日期2008年7月4日優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日發(fā)明者張亞萍,楊云霞,梁曉巒,歐玉文,陳國榮申請人:華東理工大學(xué)