專利名稱：一種鋰云母玻璃陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰云母玻璃陶瓷的制備方法，特別是一種以廢玻璃為主要原料 (> 60wt% )，直接加入硅酸鹽晶體和氟化鋰燒結(jié)制備鋰云母玻璃陶瓷的生產(chǎn)技術(shù)，屬于工程陶瓷制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當今世界材料生產(chǎn)的一個發(fā)展趨勢是用最簡單的工藝，最低的成本，最少的能源和資源消耗生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品，特別是利用工業(yè)廢料生產(chǎn)新材料正日益受到重視，建設環(huán)境友好型、資源節(jié)約型社會，發(fā)展低碳經(jīng)濟已成為國家和企業(yè)界的共識，那種靠消耗大量能源、資源的粗放生產(chǎn)模式將逐漸被市場所淘汰。各發(fā)達國家已將廢棄物資源化列為國家經(jīng)濟建設的重點，將再生資源的開發(fā)利用視為第二礦業(yè)，正在形成一個利用再生資源的新興工業(yè)體系，廢玻璃回收利用一直是資源再生利用的研究重點之一。據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計，我國每年產(chǎn)生的廢玻璃高達1040萬噸，充分利用好這筆可觀的再生資源，將對我國的經(jīng)濟發(fā)展起到不可估量的作用。目前廢玻璃回收技術(shù)主要有以下幾種1重新回爐熔制；2生產(chǎn)玻璃纖維或泡沫玻璃；3在傳統(tǒng)陶瓷制備中取代天然礦物做為助熔劑使用；4生產(chǎn)建筑材料，如玻璃馬賽克、人造大理石、人造花崗巖、陶瓷地板磚等等。但仍存在問題較多，離充分利用廢玻璃還有很大距離。如廢玻璃含有大量的雜質(zhì)和成分波動，重新回爐會影響玻璃的質(zhì)量而受到限制，目前在工業(yè)發(fā)達國家已停止使用。有些廢品收購站已拒絕收購廢舊玻璃瓶，每年都有大量的廢玻璃被丟棄填埋，特別是顯像管玻璃由于含有重金屬，被禁止在玻璃工業(yè)中使用。利用廢玻璃生產(chǎn)玻璃陶瓷是一條廢玻璃回收利用的新途徑，但由于受到玻璃成分和析晶能力弱的限制，目前都是采用加入其它組分重熔成特定成分的玻璃，在對其進行熱處理使玻璃析晶的工藝，工藝復雜，能耗大，直接以廢玻璃為主要原料制備玻璃陶瓷的報道還不多見，如在廢玻璃中加入Cr2O3或CaF2燒結(jié)制備成主晶相為鈉鈣硅酸鹽晶體 (Na2Ca3Si6O16)的玻璃陶瓷，加入貝殼粉制備成硅灰石玻璃陶瓷，加入粉煤灰(由石英、頑輝石和莫來石組成)制備成輝石+硅灰石玻璃陶瓷。但是還未見用廢玻璃制備鋰云母玻璃陶瓷的相關(guān)報道。鋰云母玻璃陶瓷(也稱微晶玻璃)是由鋰云母微晶體和玻璃組成的復合材料。鋰云母晶體主要有三種類型四硅型鋰云母(LiM^5Si4OltlF2),金云母型鋰云母 (LiMg3AlSi3O10F2)和帶云母(LiKife2Si4OltlF2)。由于鋰離子尺寸太小，無法進入12配位的云母晶體層間位置完全置換K+離子，所以目前制備的鋰云母玻璃陶瓷中的鋰云母多為帶云母或是含鋰的氟云母固溶體，純粹的四硅型鋰云母和金云母型鋰云母很難制備。鋰云母玻璃陶瓷目前都是采用傳統(tǒng)的熔融法制備，工藝流程為配料一熔化玻璃一澆注成型一退火一玻璃二步熱處理析晶。上海化工學院和上海玻璃器皿二廠在1976年以天然鋰云母為主要原料，輔以少量化學原料，采用熔融法制備出了鋰云母玻璃陶瓷，這種玻璃陶瓷和氟云母玻璃陶瓷有類似性能，有一定的可加工性。方平安，吳召平在2002年以天然鋰云母、鋰輝石、石英砂、磷鎂砂礦物為主要原料，輔以少量氫氧化鋁、硝酸鉀、硝酸鈉、氟化鋁等化工原料，也用熔融法制備出了這種鋰云母玻璃陶瓷。他們使用的基礎玻璃組成為(wt%) :9 (K2CHNa2O)、8-10Mg0、 16-20Al203、3-5Li20、50-60Si02、3-4&02、2-5F，熱處理晶化工藝為 650°C -700°C核化處理， 850-9500C晶化處理，玻璃陶瓷中析出的鋰云母為鋰云母固溶體KLi (LiMgAl) (SiAl) 401(1F2。 1999 年 Denry 等人以化學試劑 SiO2, K2CO3> CaCO3> MgCO3> K2SiF6, MgF2, LiF, A1F3、ZrO2 為原料，熔制成組成為(at % ) :19. 62Si、51. 280,11. 99F、3. 76Κ、10· 18Mg、2. 03Li、0. 45A1、 0. llCa、0. 58Zr的氟硅酸鹽玻璃，再對其兩步熱處理制備出帶云母為主晶相的鋰云母玻璃陶瓷。后來他們又研究了在Li2O-K2O-MgO-SiO2-F系玻璃中加入氟化鈣、磷酸鋁、氧化鋯等形核劑對帶云母析晶的影響。Taruta等日本學者在2006年采用組成為Li(1+x)Mg3AlSi3(1+x) 0(10+65x)F2 (χ = 0.5-1)的母相玻璃，650-700°C處理濁制備出單相鋰云母玻璃陶瓷，這種鋰云母玻璃陶瓷透明無色，有較好的可加工性。后來這些學者又在上述玻璃中加入5. 的 MgF2，結(jié)果得到含大量鋰云母(Li⑶由+^^-⑷斤^) OltlF2 (0 <y< 1))的透明玻璃陶瓷。 當玻璃中鋰含量較低時(x = 0. 5)，制備的玻璃陶瓷是透明的并有較高的電導率，600°C時為2. 0 X 10_3S/cm，但當玻璃中鋰含量提高到χ = 1時，由于鋰云母晶體粗化，玻璃陶瓷失透， 電導率也有所下降。熔融法制備鋰云母玻璃陶瓷時，為了使玻璃在熱處理時能析出鋰云母晶體，對玻璃組成有嚴格的要求，需要專門熔制特殊組成的氟硅酸鹽玻璃。缺點是玻璃熔化溫度高 (> 1500°C )，能耗大，玻璃晶化工藝復雜，生產(chǎn)成本高。因而盡管該材料已問世多年，但至今仍難以在生產(chǎn)中推廣應用。參考文獻1.上?；W院，上海玻璃器皿二廠.鋰云母型可切削微晶玻璃，玻璃與搪瓷， 1976(3) 11-172.方平安吳召平.鋰云母微晶玻璃中的晶相與顯微結(jié)構(gòu)演變，硅酸鹽通報，2002， 21(5) 3-73. Denry I L, Lejus A M, Tuery J, et al. Preparation and characterization of a new lithium-containing glass-ceramic. Mater. Res. Bull. ,1999,34(10-11) 1615-16274.Denry I L, Holloway J A. Effect of additives on the microstructure and thermal properties of a mica-based glass-ceramic. J Biomed Mater. Res. ,2002, 63(2) :146-1515. Taruta S, Icjinose T, Yamaguchi T, et al. Preparation of transparent lithium-mica glass-ceramics. J. Non-Cryst. Solids,2006,352(52-54) :5556-5563.6. Taruta S, Suzukim, Yamaguchi T, et al. Preparation and ionic conductivity of transparent glass-ceramics containing a large quantity of lithium-mica. J. Non-Cryst. Solids，2008，354(10-11) :848-8557.曾華瑞，阮玉忠，于巖，劉慧潁.氟化鈣晶核劑對廢啤酒瓶微晶玻璃的影響，硅酸鹽通報，2008，27 O) =345-3498.林劍英，阮玉忠，曾華瑞.Cr2O3對廢建筑玻璃研制的微晶玻璃結(jié)構(gòu)及性能影響[J]·中國陶瓷，2009，45 O) 27-309. Yun Y H, Yun S D, Park H R, et al. Preparation of β -wollastonite glass-ceramics, Journal of Materials Synthesis and Processing, 2002, 10(4) 205-20910. Yoon S D, Yun Y H. Waste glass and fly ash derived glass-ceramic, Journal of Materials Synthesis and Processing,2006,41 (13) :4315-4319

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的鋰云母玻璃陶瓷生產(chǎn)方法的弊端，從原料和工藝兩方面進行了改進。原料以廢玻璃為主，工藝上改進為一步燒結(jié)反應析晶。為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案以廢玻璃為主要原料，直接在廢玻璃粉末中加入硅酸鹽晶體和氟化鋰粉末，通過反應析晶來制備鋰云母玻璃陶瓷；包括以下步驟A.首先對廢玻璃分選，將無色平板玻璃、窗玻璃和有色瓶罐玻璃、窗玻璃分開，去掉金屬和非金屬等雜物，清洗干凈后分類球磨制成110目 300目粒度的玻璃粉；B.按重量百分比在廢玻璃粉中加入5 40%的硅酸鹽晶體粉末和3 15%的氟化鋰粉末，在攪拌機中充分混合均勻；C.向步驟B得到的混合粉末(摻入硅酸鹽晶體粉末和氟化鋰粉末的玻璃粉)中加入相當于混合粉末重量2 10%的PVA粘結(jié)劑水溶液，充分混合均勻后模壓成型得到素坯；其中，所述PVA粘結(jié)劑水溶液濃度為5 IOwt. % ；D.將成型的素坯送入加熱爐(如普通電爐、電熱輥道窯等)中在常壓下加熱至 400 600°C下保溫1 池，烘干去除粘結(jié)劑，再通過燒結(jié)反應析晶，得到鋰云母玻璃陶瓷產(chǎn)品。本發(fā)明中，步驟B所述硅酸鹽晶體粉末為質(zhì)量比(1 幻1的頑輝石和堇青石晶體的混合粉末，粉末粒度優(yōu)選130-200目。步驟C中模壓成型的壓力為50 250MPa ；尺寸大的工件還需在100 200MPa下
進一步冷等靜壓，以使素坯密度更加均勻。步驟D所述燒結(jié)反應析晶條件為800 1050°C進行反應析晶和燒結(jié)成型，根據(jù)工件尺寸的不同，保溫時間一般為2 他，隨爐冷卻至室溫出爐，得到鋰云母玻璃陶瓷產(chǎn)品。本發(fā)明將氟化鋰粉末直接加入到廢玻璃粉末中混合，輔以硅酸鹽晶體粉末和粘結(jié)劑，經(jīng)壓制成型后，通過燒結(jié)時硅酸鹽晶體、氟化鋰和廢玻璃之間的反應形成鋰云母。由于鋰云母晶體不是從玻璃中直接析出，而是通過氟化鋰與硅酸鹽晶體的反應析出，因而可以直接使用廢玻璃為主要原料，解決了傳統(tǒng)工藝必需使用特定成分的氟硅酸鹽玻璃這一缺點，大大簡化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，將新材料生產(chǎn)和廢玻璃的回收利用完美地結(jié)合在一起。相比與現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明選擇氟化鋰作為原料與硅酸鹽晶體粉末和廢玻璃粉末進行反應析晶，并通過原料粒度及反應條件的控制，有效的提高玻璃陶瓷中的鋰含量，避免鋰云母晶體粗化，得到含有大量鋰云母的優(yōu)質(zhì)玻璃陶瓷。本發(fā)明方法制備的鋰云母玻璃陶瓷，抗壓強度70 130MPa，抗彎強度40_70MPa，密度2. 0 2. 2g/cm3,吸水率0. 4 4%，并有一定的可加工性能，在性能上要優(yōu)于天然石材，是一種理想的天然石材替代產(chǎn)品，可用來制造各種裝飾用的墻、地磚。雖然國內(nèi)目前玻璃陶瓷在裝飾建材中的應用已有報道，但大都是硅灰石或透輝石玻璃陶瓷，鋰云母玻璃陶瓷還不多見。特別是這些硅灰石、透輝石玻璃陶瓷大都是使用傳統(tǒng)的熔融析晶法制備的，能耗大，生產(chǎn)成本較高，對環(huán)境也有一定的污染。本發(fā)明提供的反應析晶燒結(jié)法制備鋰云母玻璃陶瓷即可降低生產(chǎn)成本，又為廢玻璃回收利用開辟了一條新途徑具有一箭雙雕之功效， 為該材料在裝飾建材中的推廣應用奠定堅實的基礎。本發(fā)明具有環(huán)保、能耗低，產(chǎn)品附加值高，生產(chǎn)工藝簡單，設備投資省等優(yōu)點，是一項簡單、經(jīng)濟和環(huán)境友好型的鋰云母玻璃陶瓷生產(chǎn)工藝。實施本發(fā)明技術(shù)不需要特殊設備，只需普通的工業(yè)陶瓷生產(chǎn)設備，如粉碎機、球磨機、振動篩、壓力機、電爐等就能生產(chǎn)，特別適合現(xiàn)有的陶瓷廠和粉末冶金廠生產(chǎn)。具有設備投資省，生產(chǎn)過程無污染，產(chǎn)品附加值高，節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點，是一項值得大力推廣的新技術(shù)。
具體實施例方式下面的實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實施例一將無色平板玻璃清洗干凈后，球磨制成200目玻璃粉。按重量百分比向上述廢玻璃粉中摻入40%的硅酸鹽晶體粉末(由質(zhì)量比為1 1的頑輝石晶體和堇青石晶體混合， 粉末粒度為130目)和6%的氟化鋰粉末，在攪拌機中充分混合均勻，再加入占混合粉末 (廢玻璃粉、硅酸鹽晶體粉末和氟化鋰粉末的混合粉末)8wt. %的PVA粘結(jié)劑。在模具中將上述玻璃粉、硅酸鹽晶體粉、氟化鋰粉和粘結(jié)劑的混合物加壓成型，壓力為200MPa，以使素坯密度更加均勻。將成型素坯放入溫度為400°C普通電爐中，保溫2小時去除粘結(jié)劑；再將溫度升溫至1000°C保溫3小時，隨爐冷卻至室溫出爐，燒結(jié)制成鋰云母玻璃陶瓷成品。實施例二將有色瓶罐玻璃清洗干凈后，球磨制成100目的玻璃粉。在廢玻璃粉中按重量百分比摻入35%的硅酸鹽晶體粉末(由質(zhì)量比為2 1的頑輝石晶體和堇青石晶體混合，粉末粒度為200目)和8%的氟化鋰，用攪拌機充分混合均勻。再加入占混合粉末(廢玻璃粉、硅酸鹽晶體粉末和氟化鋰粉末的混合粉末)5wt. %的PVA粘結(jié)劑，在壓力為150MI^模具中加壓成型。將成型素坯在普通電爐中在400°C下保溫1小時，烘干去除粘結(jié)劑，再升溫至 950°C保溫2小時，隨爐冷卻至室溫出爐，燒結(jié)制成鋰云母玻璃陶瓷成品。實施例三將窗玻璃清洗干凈后球磨制成150目的玻璃粉，在廢玻璃粉中按重量百分比加入 30%的硅酸鹽晶體粉末(由質(zhì)量比為1.5 1的頑輝石晶體和堇青石晶體混合，粉末粒度為150目)和10%氟化鋰粉末；用攪拌機充分混合均勻。再加入占混合粉末(廢玻璃粉、 硅酸鹽晶體粉末和氟化鋰粉末的混合粉末)3wt. %的PVA粘結(jié)劑，在模具中加壓成型，壓力為lOOMPa。將成型素坯在500°C普通電爐中保溫1小時烘干、去除粘結(jié)劑，再升溫至900°C， 保溫5小時，隨爐冷卻至室溫出爐，燒結(jié)制成鋰云母玻璃陶瓷成品。實施例四
將無色平板玻璃、窗玻璃和有色瓶罐玻璃清洗干凈后，按任意比例混合球磨制成 300目的玻璃粉，在廢玻璃粉中按重量百分比加入20%的硅酸鹽晶體粉末(由質(zhì)量比為 2 1的頑輝石晶體和堇青石晶體混合，粉末粒度為200目)和15%氟化鋰粉末，用攪拌機充分混合均勻。再加入占混合粉末(廢玻璃粉、硅酸鹽晶體粉末和氟化鋰粉末的混合粉末)7wt. %的PVA粘結(jié)劑，在壓力為50MPa的模具中加壓成型，對于尺寸大的工件還需在 200MPa下進一步冷等靜壓，以使素坯密度更加均勻。將成型素坯在電熱輥道窯中在600°C 下保溫1小時烘干、去除粘結(jié)劑，再升溫至850°C，燒結(jié)時間根據(jù)工件尺寸決定，一般保溫 2 4小時，隨爐冷卻至室溫出爐，燒結(jié)制成鋰云母玻璃陶瓷成品。
權(quán)利要求
1.一種鋰云母玻璃陶瓷的制備方法，包括以下步驟A.將廢玻璃分選、清洗、粉碎過篩成110目 300目粒度的玻璃粉；B.按重量百分比在玻璃粉中加入5 40%硅酸鹽晶體粉末和3 15%氟化鋰粉末，在攪拌機中充分混合均勻；C.向步驟B得到的混合粉末中，加入占混合粉末重量百分比2 10%的PVA粘結(jié)劑水溶液，充分混合均勻后模壓成型得到素坯；D.將成型的素坯送入加熱爐中，在常壓下加熱至400 600V保溫1 池去除粘結(jié)劑， 再通過燒結(jié)反應析晶，得到鋰云母玻璃陶瓷產(chǎn)品；其中，所述PVA粘結(jié)劑水溶液濃度為5 IOwt. %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰云母玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于步驟B所述硅酸鹽晶體粉末為質(zhì)量比(1 幻1的頑輝石和堇青石晶體的混合粉末，粉末粒度為130-200目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰云母玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于步驟C中模壓成型的壓力為50 250MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求4所述鋰云母玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于將步驟C中模壓成型后的素坯在100 200MI^壓力下進一步冷等靜壓。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰云母玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于步驟D所述燒結(jié)反應析晶條件為800 1050°C下保溫2 他反應析晶和燒結(jié)成型，隨爐冷卻至室溫出爐，得到鋰云母玻璃陶瓷產(chǎn)品。
全文摘要
一種鋰云母玻璃陶瓷的制備方法，首先將廢玻璃分選、清洗、粉碎過篩成110目～300目粒度的玻璃粉；按重量百分比在玻璃粉中加入5～40％的硅酸鹽晶體和3～15％的氟化鋰粉末，在攪拌機中充分混合均勻；向上述混合粉末中加入粘結(jié)劑，充分混合均勻后模壓成型得到素坯；將素坯送入加熱爐中在常壓下加熱，通過燒結(jié)反應析晶，得到鋰云母玻璃陶瓷產(chǎn)品。本發(fā)明具有環(huán)保、能耗低，產(chǎn)品附加值高，生產(chǎn)工藝簡單，設備投資省等優(yōu)點，是一項簡單、經(jīng)濟和環(huán)境友好型的鋰云母玻璃陶瓷生產(chǎn)工藝。
文檔編號C03C6/02GK102344251SQ201110204048
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者章為夷 申請人:大連交通大學