專利名稱：一種聚醚型聚羧酸減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種聚醚型聚羧酸減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
混凝土外加劑技術(shù)是半個(gè)世紀(jì)來(lái)發(fā)展較快的一項(xiàng)新技木。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前世界混凝土外加劑產(chǎn)品已達(dá)四、五百種之多，美國(guó)、加拿大、德國(guó)、前蘇聯(lián)、英國(guó)等，在水泥混凝土中外加劑的使用率，一般為50% 80%，其它國(guó)家采用外加劑的比例也在與日俱增應(yīng)用混凝土外加劑可改善混凝土的性能，節(jié)省水泥和能源，提高施工速度和施工質(zhì)量，改善エ藝和勞動(dòng)條件，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。聚羧酸系高性能減水劑是繼以木鈣為代表的普通減水劑和以萘系為代表的高效減水劑之后發(fā)展起來(lái)的第三代高性能減水劑，是目前世界上最前沿、科技含量最高、應(yīng)用前景最好、綜合性能最優(yōu)的ー種高性能減水劑。與傳統(tǒng)的減水劑相比，聚羧酸高性能減水劑具有優(yōu)異的減水、保塌、引氣低等性能，聚羧酸減水劑是新型的高效減水劑，它已成為高性能混凝土必不可少的外加劑，國(guó)內(nèi)對(duì)聚羧酸減水劑的研究雖然取得了一定的成果，但仍存在整體性能差和性能不穩(wěn)定等問(wèn)題。目前，聚羧酸類減水劑主要有以下三種①聚酯型減水劑，即以甲氧基聚こニ醇與(甲基)丙烯酸生成的甲氧基聚こニ醇單(甲基)丙烯酸酯作為聚氧こ烯基大單體制備的減水劑普通聚醚型減水劑，即以烯丙基聚こニ醇或其改性產(chǎn)品作為主要聚氧こ烯基大單體制備的減水劑高性能聚醚型減水劑，即以甲代烯丙基聚こニ醇或其改性產(chǎn)品作為主要聚氧こ烯基大單體制備的減水劑。相比聚酯型減水劑，普通聚醚型減水劑的合成エ藝簡(jiǎn)單、成本低、聚合濃度高，但其減水率、保坍性能及水泥適應(yīng)性不如聚酯型減水劑，単獨(dú)使用時(shí)的應(yīng)用范圍較窄，故常以其與聚酯型減水劑復(fù)配使用。但是，高性能聚醚型減水劑即具有聚酯型減水劑水泥適應(yīng)性好、減水率高、保坍性能好等優(yōu)點(diǎn)，又具普通聚醚型減水劑合成エ藝簡(jiǎn)単、聚合濃度高等優(yōu)點(diǎn)，另外，分子結(jié)構(gòu)上自由度大，合成技術(shù)上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛カ大，對(duì)環(huán)境不造成污染，與水泥和其他種類的混凝土外加劑相容性好等優(yōu)點(diǎn)，所以將成為本世紀(jì)混凝土減水劑的主導(dǎo)產(chǎn)品。要解決的技術(shù)問(wèn)題研究高性能減水劑仍存在很多困難，對(duì)聚羧酸系減水劑的合成、作用機(jī)理和應(yīng)用等方面的研究都尚待進(jìn)ー步深入研究(I)由于減水劑大多數(shù)在水體系中合成，難以了解不同単體間復(fù)雜的相互作用(2)表征對(duì)減水劑分子的方法存在局限性，尚不能清楚解釋減水劑化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，缺乏從微觀結(jié)構(gòu)方面的研究；本發(fā)明公開(kāi)了ー種聚醚型聚羧酸減水劑的制備方法，由兩種或兩種以上単體在引發(fā)劑存在的條件下，進(jìn)行共聚反應(yīng)制備而成，最終得到梳型結(jié)構(gòu)的減水劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有的技術(shù)所存在的缺陷，提供ー種分子量可控制、減水率高、水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)損失小，其分散性能更優(yōu)的一種聚醚型聚羧酸減水劑，其エ藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易于控制，生產(chǎn)周期短、能耗低、綠色環(huán)保、成本低廉制備エ藝。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種聚醚型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟I)聚醚型聚羧酸減水劑由下述單體按以下質(zhì)量百分比制成単體A
單體B :0% 90%，單體C : 10 20% ;上述三種單體的質(zhì)量百分比之和為100% ;其中，所 述單體A為分子量為2000 2500的改性聚醚；所述單體B為分子量為1000 1300的改性聚醚；所述所述単體C為丙烯酸；2)在50°C條件下，使単體A充分溶解于蒸餾水中得到単體A水溶液；或使単體B充分溶解于蒸餾水中得到單體B水溶液；或使單體A和單體B充分溶解于蒸餾水中得到單體A和単體B混合物的水溶液；然后將所得水溶液升溫至75°C ;該水溶液的質(zhì)量濃度為50 70% ；3)向所得水溶液中加入總單體質(zhì)量O. 15 O. 30%的氧化型引發(fā)劑，該氧化型引發(fā)劑采用質(zhì)量濃度為I%的過(guò)硫酸銨水溶液；4)用兩個(gè)滴液漏斗同時(shí)向燒瓶?jī)?nèi)滴入質(zhì)量濃度為25%的丙烯酸水溶液和質(zhì)量濃度為I. 0%的復(fù)合水溶液，在I. 5 2. 5小時(shí)內(nèi)滴加完畢；所述復(fù)合水溶液由還原型引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑配制而成；5)75°C條件下保溫I 2小時(shí)，然后降溫至30 50°C，再加入質(zhì)量濃度為30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)步驟4)所得溶液的pH值，得到pH值為6. 5 7. 5的聚醚型聚羧酸減水劑。本發(fā)明還包括如下其他技術(shù)特征所述復(fù)合水溶液由還原型引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑配制而成；其中，還原型引發(fā)劑的質(zhì)量為總單體質(zhì)量的O. 2 O. 5% ;鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量為總單體質(zhì)量的O. 3 O. 5%，所述的總單體包括單體A、單體B和單體C。所述還原型引發(fā)劑采用硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉或維生素Vc中的ー種或ー種以上。所述鏈轉(zhuǎn)移劑采用巰基こ酸、十二硫醇中的ー種或ー種以上。所述單體A采用浙江皇馬化工集團(tuán)公司生產(chǎn)的型號(hào)分別為HMXB 53的烯丙醇聚氧こ烯醚；所述單體B采用浙江皇馬化工集団公司生產(chǎn)的型號(hào)為HMXB 23的烯丙醇聚氧こ烯醚。所述的方法制備的聚醚型聚羧酸減水劑。丙烯酸與未改性的聚醚單體直接共聚時(shí)，會(huì)導(dǎo)致大量的丙烯酸自聚，以至參與共聚的比例降低，因此存在聚合物的分子量很難控制，分子量分布較寬等缺陷，從而使混凝土減水率較低，其經(jīng)時(shí)損失較大，為了進(jìn)ー步解決丙烯酸與烯丙基聚氧こ烯醇醚(APEG)直接共聚時(shí)存在丙烯酸自身聚合的問(wèn)題，發(fā)明人進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究并發(fā)現(xiàn)改性聚醚的活性介于丙烯酸與烯丙基聚氧こ烯醚之間，引入改性聚醚可以調(diào)整丙烯酸與烯丙基聚氧こ烯醇醚(APEG)単體的反應(yīng)活性，可以調(diào)整減水劑體系的親水親油基團(tuán)的平衡，提高共聚物的減水率和保坍性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理及有益效果如下本發(fā)明引入改性聚醚，改變了反應(yīng)單體丙烯酸與烯丙基聚氧こ烯醇醚(APEG)的活性，減少了丙烯酸的 自聚比例，在水溶液中通過(guò)氧化還原引發(fā)體系自由基聚合，提高了共聚比例，使原料的成本大大降低，且聚合的分子量可控，減水率更高。由于烯丙基聚氧こ烯醇醚(APEG)分子在高溫下的堿性環(huán)境中比甲基丙烯酸聚こニ醇單甲醚(改性聚醚HMXB)更為穩(wěn)定，因此本發(fā)明的減水劑提高了對(duì)混凝土坍落度保持的性能，坍落度經(jīng)時(shí)損失低，配置的混凝土具有更高的流動(dòng)性，良好的和易性，且硬化初期有充分的早期強(qiáng)度。本發(fā)明采用一釜反應(yīng)法合成，整個(gè)制備過(guò)程無(wú)有機(jī)溶劑存在，無(wú)三廢排出，エ藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易于控制，生產(chǎn)周期短、能耗低、綠色環(huán)保、成本低廉，對(duì)創(chuàng)造良好的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益將起到積極作用。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的聚醚型聚羧酸減水劑，由下述單體按以下質(zhì)量百分比制成単體A :0% 90%，單體B :0% 90%，單體C :10 20% ;上述三種單體的質(zhì)量百分比之和為100%;其中，單體A為分子量為2000 2500的改性聚醚；單體B為分子量為1000 1300的改性聚醚；単體C為丙烯酸。単體A、単體B和単體C均為エ業(yè)級(jí)，可從市場(chǎng)上購(gòu)得。本發(fā)明實(shí)施例中所采用的単體A和単體B是由浙江皇馬化工集団公司生產(chǎn)的型號(hào)分別為HMXB 53、HMXB 23 的烯丙醇聚氧こ烯醚(詳見(jiàn) http://www. huangma. com/pshow. asp id = 176)。上述聚醚型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟I)在50°C條件下，使単體A充分溶解于蒸餾水中得到単體A水溶液；或使単體B充分溶解于蒸餾水中得到單體B水溶液；或使單體A和單體B充分溶解于蒸餾水中得到單體A和単體B混合物的水溶液；然后將所得水溶液升溫至75°C ;該水溶液的質(zhì)量濃度為50 70% ；2)向所得水溶液中加入總單體質(zhì)量O. 15 O. 30%的氧化型引發(fā)劑，該氧化型引發(fā)劑采用質(zhì)量濃度為I%的過(guò)硫酸銨水溶液；3)用兩個(gè)滴液漏斗同時(shí)向燒瓶?jī)?nèi)滴入質(zhì)量濃度為25%的丙烯酸水溶液和質(zhì)量濃度為I. 0%的復(fù)合水溶液，在I. 5 2. 5小時(shí)內(nèi)滴加完畢；所述復(fù)合水溶液由還原型引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑配制而成；其中，還原型引發(fā)劑的質(zhì)量為總單體質(zhì)量的O. 2 O. 5%，還原型引發(fā)劑采用硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉或維生素Vc中的ー種或ー種以上；鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量為總單體質(zhì)量的O. 3 O. 5%，鏈轉(zhuǎn)移劑采用巰基こ酸、十二硫醇中的ー種或ー種以上；所述的總単體包括単體A、単體B和単體C。4)75°C條件下保溫I 2小時(shí)，然后降溫至30 50°C，再加入質(zhì)量濃度為30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)步驟3)所得溶液的pH值，得到pH值為6. 5 7. 5的聚醚型聚羧酸減水劑；實(shí)施例II)在50°C條件下，將180克HMXB 53和120克蒸餾水加入燒瓶，將燒瓶放入裝有攪拌器的水浴中加熱，開(kāi)動(dòng)攪拌器使其充分溶解，然后將所得水溶液升溫至75°C ；2)向所得水溶液中加入質(zhì)量濃度為I. 0%的過(guò)硫酸銨水溶液30克；3)通過(guò)兩個(gè)滴液漏斗同時(shí)向燒瓶?jī)?nèi)滴入質(zhì)量濃度為25%丙烯酸水溶液80克和質(zhì)量濃度為I %的復(fù)合水溶液70克，2. 5小時(shí)滴加完畢；復(fù)合水溶液由O. 2克硫代硫酸鈉與O. 5克巰基こ酸配制而成；
4) 75°C條件下保溫I小時(shí)，然后降溫至30°C，再加入質(zhì)量濃度為30%的NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)步驟3)所得溶液的PH值，得到pH值為6. 5 7. 5聚醚型聚羧酸減水劑。實(shí)施例2I)在50°C條件下，將40克HMXB 53、130克HMXB 23和120克蒸餾水加入燒瓶，將燒瓶放入裝有攪拌器的水浴中加熱，開(kāi)動(dòng)攪拌器，使其充分溶解，然后將所得水溶液升溫至75 0C ； 2)向所得水溶液中加入質(zhì)量濃度為I. 0%的過(guò)硫酸銨水溶液35克；3)通過(guò)兩個(gè)滴液漏斗同時(shí)向燒瓶?jī)?nèi)滴入質(zhì)量濃度為25%丙烯酸水溶液120克和質(zhì)量濃度為I %的復(fù)合水溶液70克，I. 5小時(shí)滴加完畢；復(fù)合水溶液由O. 2克硫代硫酸鈉與O. 5克巰基こ酸配制而成；4) 75°C條件下保溫2小時(shí)，然后降溫至40°C，再加入30 %的NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)步驟3)所得溶液的PH值，得到pH值為6. 5 7. 5的聚醚型聚羧酸減水劑。實(shí)施例3I)在50°C條件下，將90克HMXB 53,90克HMXB 23和120g蒸餾水加入燒瓶，將燒瓶放入裝有攪拌器的水浴中加熱，開(kāi)動(dòng)攪拌器使其充分溶解，然后將所得水溶液升溫至75 0C ；2)向所得水溶液中加入質(zhì)量濃度為I. 0%的過(guò)硫酸銨水溶液40克；3)通過(guò)兩個(gè)滴液漏斗同時(shí)向燒瓶?jī)?nèi)滴入質(zhì)量濃度為25%丙烯酸水溶液80克和質(zhì)量濃度為O. 85%的復(fù)合水溶液70克；復(fù)合水溶液由O. 4克的硫代硫酸鈉與O. 3克的巰基こ酸配制而成；4)滴加完畢保溫I. 5小吋，降溫至50°C，緩慢加入30%的NaOH溶液，得到pH值為6. 5 7. 5的聚醚型聚羧酸減水劑。實(shí)施例4I)在50°C條件下，將135克HMXB 53,45克HMXB 23和120克蒸餾水加入燒瓶，將燒瓶放入裝有攪拌器的水浴中加熱，開(kāi)動(dòng)攪拌器，使其充分溶解，然后將所得水溶液升溫至75 0C ；2)向所得水溶液中加入質(zhì)量濃度為1.0%的氧化型引發(fā)劑過(guò)硫酸銨水溶液45克；3)通過(guò)兩個(gè)滴液漏斗同時(shí)向燒瓶?jī)?nèi)滴入質(zhì)量濃度為25%丙烯酸水溶液80克和質(zhì)量濃度為I %的復(fù)合水溶液70克，2小時(shí)滴加完畢；復(fù)合水溶液由O. 35克的硫代硫酸鈉與O. 35克的巰基こ酸配制而成；4) 75oC條件下保溫2小時(shí)，然后降溫至40°C，再加入質(zhì)量濃度為30%的NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)步驟3)所得溶液的pH值，得到pH值為6. 5 7. 5的聚醚型聚羧酸減水劑。實(shí)施例5I)在50°C條件下，將180g克HMXB_23和120克蒸餾水加入燒瓶，將燒瓶放入裝有攪拌器的水浴中加熱，開(kāi)動(dòng)攪拌器，使其充分溶解，然后將所得水溶液升溫至75°C ；2)向所得水溶液中加入質(zhì)量濃度為1.0%的氧化型引發(fā)劑過(guò)硫酸銨水溶液50克；3)通過(guò)兩個(gè)滴液漏斗同時(shí)向燒瓶?jī)?nèi)滴入質(zhì)量濃度為25%丙烯酸水溶液80克和質(zhì)量濃度為I %的復(fù)合水溶液70克，2小時(shí)滴加完畢；復(fù)合水溶液由O. 4克的硫代硫酸鈉與O. 3克的巰基こ酸配制而成；4)75°C條件下保溫I. 5小時(shí)，然后降溫至30°C，再加入質(zhì)量濃度為30%的NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)步驟3)所得溶液的PH值，得到pH值為6. 5 7. 5聚醚型聚羧酸減水劑。對(duì)照例一、所用單體組成及配比如下單體D :分子量為2200 2400烯丙基聚氧こ烯醇醚(APEG)，占總單體質(zhì)量的90.9% ;單體C :占總單體質(zhì)量的9. 1% ；ニ、制備エ藝如下I)在50°C條件下，將180克APEG和120克蒸餾水一起加入燒瓶中，將燒瓶放入裝有攪拌器的水浴中加熱，開(kāi)動(dòng)攪拌器，使其充分溶解，然后將所得水溶液升溫至75°C ；2)向所得水溶液中加入質(zhì)量濃度為1.0%的氧化型引發(fā)劑過(guò)硫酸銨水溶液45克；3)通過(guò)兩個(gè)滴液漏斗分別同時(shí)向燒瓶?jī)?nèi)緩慢滴加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為33. 3%丙烯酸水溶液60克，O. 4克的硫代硫酸鈉與O. 3克的巰基こ酸配制成質(zhì)量濃度為I %的復(fù)合水溶液70克，2小時(shí)滴加完畢；4)滴加完畢保溫2小吋，降溫至40°C，緩慢加入質(zhì)量濃度為30%的NaOH溶液45克，得到PH值為6. 5 7. 5聚醚型聚羧酸減水劑。應(yīng)用實(shí)施例產(chǎn)品性能按GB8077-2000《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，基準(zhǔn)水泥300克，不摻外加劑時(shí)，用水量為185克時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度185mm ;外加劑(固含量30% )摻量為O. 5% (I. 5克)時(shí)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I所示。表I應(yīng)用性能測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種聚醚型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟 1)聚醚型聚羧酸減水劑由下述單體按以下質(zhì)量百分比制成單體A:0% 90%，單體B :0% 90%，單體C : 10 20% ;上述三種單體的質(zhì)量百分比之和為100% ;其中，所述單體A為分子量為2000 2500的改性聚醚；所述單體B為分子量為1000 1300的改性聚醚；所述所述單體C為丙烯酸； 2)在50°C條件下，使單體A充分溶解于蒸餾水中得到單體A水溶液；或使單體B充分溶解于蒸餾水中得到單體B水溶液；或使單體A和單體B充分溶解于蒸餾水中得到單體A和單體B混合物的水溶液；然后將所得水溶液升溫至75V ;該水溶液的質(zhì)量濃度為50 70% ； 3)向所得水溶液中加入總單體質(zhì)量O.15 O. 30%的氧化型引發(fā)劑，該氧化型引發(fā)劑采用質(zhì)量濃度為I%的過(guò)硫酸銨水溶液； 4)用兩個(gè)滴液漏斗同時(shí)向燒瓶?jī)?nèi)滴入質(zhì)量濃度為25%的丙烯酸水溶液和質(zhì)量濃度為I.0%的復(fù)合水溶液，在I. 5 2. 5小時(shí)內(nèi)滴加完畢；所述復(fù)合水溶液由還原型引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑配制而成； 5)75°C條件下保溫I 2小時(shí)，然后降溫至30 50°C，再加入質(zhì)量濃度為30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)步驟4)所得溶液的pH值，得到pH值為6. 5 7. 5的聚醚型聚羧酸減水劑。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合水溶液由還原型引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑配制而成；其中，還原型引發(fā)劑的質(zhì)量為總單體質(zhì)量的O. 2 O. 5% ;鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量為總單體質(zhì)量的O. 3 O. 5%，所述的總單體包括單體A、單體B和單體C。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述還原型引發(fā)劑采用硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉或維生素Vc中的一種或一種以上。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑采用巰基乙酸、十二硫醇中的一種或一種以上。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述單體A采用浙江皇馬化工集團(tuán)公司生產(chǎn)的型號(hào)分別為HMXB 53的烯丙醇聚氧乙烯醚；所述單體B采用浙江皇馬化工集團(tuán)公司生產(chǎn)的型號(hào)為HMXB 23的烯丙醇聚氧乙烯醚。
6.權(quán)利要求I所述的方法制備的聚醚型聚羧酸減水劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚醚型聚羧酸系減水劑及其制備方法，在50℃條件下將單體溶于蒸餾水得到水溶液；向所得水溶液中加入總單體質(zhì)量0.15～0.30％的氧化型引發(fā)劑，該氧化型引發(fā)劑采用質(zhì)量濃度為1％的過(guò)硫酸銨水溶液；向燒瓶?jī)?nèi)滴入丙烯酸水溶液和復(fù)合水溶液，在1.5～2.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢；所述復(fù)合水溶液由還原型引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑配制而成；75℃條件下保溫1～2小時(shí)，然后降溫至30～50℃，調(diào)節(jié)pH值。本發(fā)明引入不同分子量的改性聚醚大單體，使合成的聚合物的分子量分布可控，減水率更高，水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)損失小，其分散性能更優(yōu)。采用一釜反應(yīng)法進(jìn)行，無(wú)三廢排出，工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易于控制，生產(chǎn)周期短、能耗低、綠色環(huán)保、成本低廉，適合工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了高性能與經(jīng)濟(jì)性。
文檔編號(hào)C04B103/30GK102633951SQ20121010322
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月10日
發(fā)明者呂長(zhǎng)亮, 周智密, 宋家樂(lè), 李煒光, 溫宏平 申請(qǐng)人:長(zhǎng)安大學(xué)