專利名稱：一種電渦流式接近開關用錳鋅鐵氧體材料、鍍膜磁心及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于軟磁鐵氧體技術領域，具體涉及一種在IMHz內(nèi)具有較高的電阻率(P ^ 10 Ω . m);在更寬的溫度范圍內(nèi)，具有較小的初始磁導率比溫度系數(shù)(-55 25 °C 溫度范圍內(nèi)，α μ Γ=0. 3X10^1. 2X1(T6/ °C，25 100 °C 溫度范圍內(nèi)，α μ Γ=0. 4X10^1. 6 X IO^V0O0滿足電渦流接近傳感器對鐵氧體材料高電阻率、小比溫度系數(shù)、抗干擾能力強的要求，尤其適合軍工領域的需求。
背景技術：
電渦流式接近開關俗稱電感接近開關，其利用磁場間的能量耦合實現(xiàn)對被測量的檢測，屬于一種開關量輸出的位置傳感器，因具有非接觸(不會產(chǎn)生機械磨損和疲勞損傷)、工作壽命長、響應快、體積小等優(yōu)點，被廣泛應用于軍用、建筑、冶金、輕工、工程、動力系統(tǒng)等領域中的位移、振動、厚度、轉(zhuǎn)速、溫度、金屬材料的腐蝕、裂紋和無損評價等不同方面。最初設計的電渦流接近開關大都采用空心線圈，減小了加工難度的同時造成了磁場能量的損耗，使磁場能量不能得到最大限度的發(fā)揮，從而影響接近開關性能。為了將磁場限定在一定范圍內(nèi)，在工作區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生更強的磁場，提高接近開關的性能，將接近開關探頭的線圈纏繞在鐵氧體磁心上。接近開關用鐵氧體磁心通常是采用現(xiàn)有的軟磁鐵氧體材料，當頻率在IMHz以內(nèi)時，采用錳鋅鐵氧體材料，而當頻率大于IMHz時多采用鎳鋅鐵氧體材料?，F(xiàn)有的鐵氧體材料基本能滿足一般工業(yè)用接近開關的需求，但在一些特殊及高端的應用領域，如軍工武器裝備系統(tǒng)對接近傳感器的安全性、可靠性、靈敏性和環(huán)境適應性等要求較高，要求鐵氧體材料在-55 85°C范圍內(nèi)具有良好的溫度穩(wěn)定性，而目前開發(fā)的鐵氧體材料通常是保證材料在-4(TlO(rC范圍內(nèi)具有較好的溫度穩(wěn)定性，在更低的溫度范圍內(nèi)磁導率穩(wěn)定性會驟然變差，遠遠不能滿足上述特殊領域的需求。因此開發(fā)系列高端接近開關用超寬溫高穩(wěn)定性鐵氧體材料具有非常重要的意義。眾所周知，鐵氧體磁心使大部分磁場限定在工作區(qū)域，但仍有部分磁場散布在空氣中，致使接近開關線圈對感應距離及感應靈敏度提高有限，且散布的磁場會對周圍的電磁環(huán)境造成干擾，從而會影響接近開關的靈敏性。為此采用磁控濺射鍍膜技術在鐵氧體磁心外表面(非工作面)蒸著一層金屬屏蔽材料以吸收雜散電磁場。應用該類磁心制作的電渦流接近開關在飛機起落架系統(tǒng)和艙門開關監(jiān)控系統(tǒng)以及其他高精度檢測儀器中具有非常廣闊的應用前景。公開號為CN1603458A,
公開日為2005. 04. 06,發(fā)明名稱為“軟磁鐵氧體磁心磁控濺射真空鍍銀工藝”的中國專利公開了一種在鐵氧體磁心表面磁控濺射真空鍍銀電極的工藝方法，該工藝主要目的是為提供鐵氧體表面銀電極的可焊接性，在真空加熱同時通過5次調(diào)節(jié)負偏壓依次進行不銹鋼薄膜、銀薄膜沉積，最終沉積膜的厚度為500(T8000nm。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要目的在于克服現(xiàn)有鐵氧體材料不足，提供一種在更寬溫度下仍具有高溫度性的MnZn鐵氧體材料；同時為提高接近開關的感應靈敏度及距離，提供一種鐵氧體磁心表面濺射鍍鈀的技術解決方案。針對電渦流式接近開關對鐵氧體材料的高電阻率、磁導率的寬溫低溫度系數(shù)、抗干擾電磁能力強的要求，本發(fā)明的目的是提供一種在IMHz內(nèi)具有較高的電阻率(P ^ 10 Ω * m);在更寬的溫度范圍內(nèi)，具有較小的初始磁導率比溫度系數(shù)(-55 25 °C溫度范圍內(nèi)，α μ Γ=0. 3 ΧΙΟ—6 I. 2X10—7 °C，25 100 °C溫度范圍內(nèi)，α μ Γ=0. 4X10^1. 6X 10^7°C )且外表面經(jīng)過磁控濺射鍍膜的鐵氧體磁心。為了達到上述目的，本發(fā)明采取以下的技術方案
第一個方面，一種電渦流式接近開關用錳鋅鐵氧體材料，具有高電阻率P和小比溫度 系數(shù)α 1^且抗干擾能力強，其包括主成分和副成分，所述主成分為氧化鐵、氧化錳和氧化鋅，所述主成分以各自標準物計的含量如下
Fe2O3 51. 5 53mol%、Mn3O4 24. O 25. 0mol%、ZnO 20. 5 22. 5mol% ;
所述副成分包括納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米氧化鈣、納米三氧化二鈷和納米氧化錫，相對所述主成分總量，所述副成分以各自標準物計的含量如下
納米 TiO2 O. 50 1· 00wt%，納米 SiO2 O. 30 0· 50wt%，納米 CaO I. 00^1. 50wt%,納米Co2O3 O. 05 O. 35wt%,納米 SnO2 O. 05 O. 10wt%。作為一種優(yōu)選，相對所述主成分總量，所述副成分以各自標準物計的含量如下 納米 TiO2 O. 8wt%,納米 SiO2 O. 35wt%,納米 CaO I. 20wt%,納米 Co2O3 O. 10wt%,納米
SnO2 O. 08wt%o上述電渦流式接近開關用錳鋅鐵氧體材料，在IMHz內(nèi)具有較高的電阻率，P ^ 10Ω ·πι;在更寬的溫度范圍內(nèi)具有較小的初始磁導率比溫度系數(shù)，-55 25°C溫度范圍內(nèi)，α μ Γ=0. 3X10^1. 2父10-6/1，25 1001溫度范圍內(nèi)，α μ Γ=0. 4Χ 1(Γ6 I. 6Χ 1(T6/°C。第二個方面，如第一個方面所述的電渦流式接近開關用錳鋅鐵氧體材料的鍍膜磁心，表面由鍍膜面和非鍍膜面組成，所述鍍膜面上由內(nèi)而外設有過渡層和目標層，其特征在于所述過渡層為工業(yè)純金屬鉻，厚度約為3(T40nm，所述目標層為工業(yè)純金屬鈀，厚度約為10(T200nm;在IMHz內(nèi)具有較高的電阻率，P ^ 10 Ω ·m，在更寬的溫度范圍內(nèi)具有較小的初始磁導率比溫度系數(shù)，-55 25°C溫度范圍內(nèi)，α μ Γ=0. 3 ΧΙΟ-6 I. 2 X 10_6/°C，25 100°C溫度范圍內(nèi)，α μ Γ=0. 4X10^1. 6 X 10^7°C ο第三個方面，如第一個方面所述的電渦流式接近開關用錳鋅鐵氧體材料的制備方法，采用傳統(tǒng)氧化物法，依次包括混合、預燒、粉碎、造粒、壓制和燒結步驟，其中
(1)混合按主成分配比配料后進行干法混合，混合時間為6(Γ70分鐘；
(2)預燒將混合好的材料在推板窯中進行預燒，預燒溫度控制在930±20°C，預燒時間為140 240分鐘；
(3)粉碎在上步預燒得到的主成分預燒料中加入副成分后進行濕法粉碎，粉碎時間為120^150分鐘，粉碎后料漿粒徑控制在O. 5^1. 2 μ m ;
(4)造粒在上步的料漿加入相當于料漿重量的I.5^2. 0%的PVA，采用噴霧造粒，得到顆粒料；(5)壓制將上步的顆粒料采用粉末成型機壓制得到坯件，坯件的壓制密度控制在3. 2±0· 15g/cm3 ；
(6)燒結在鐘罩爐中進行燒結，以6(T12(TC/h的升溫速度從室溫升至300°C，隨后以12(T220°C /h的速度升至1050°C，氧含量隨之下降至O. 55%，恒溫2h后，以18(T240°C /h的升溫速度升至134(Tl380°C，恒溫2 4h后，以150°C /h的速度冷卻至1000°C，最后以250^3000C /h的速度冷卻至100°C。第四個方面，如第二個方面所述的電渦流式接近開關用錳鋅鐵氧體材料的鍍膜磁心的制備方法，采用傳統(tǒng)氧化物法和磁控濺射鍍膜法，依次包括混合、預燒、粉碎、造粒、壓制、燒結、除油、活化、清洗和鍍膜步驟，其中
(O混合按主成分配比配料后進行干法混合，混合時間為6(Γ70分鐘；
(2)預燒將混合好的材料在推板窯中進行預燒，預燒溫度控制在930±20°C，預燒時間為140 240分鐘；
(3)粉碎在上步預燒得到的主成分預燒料中加入副成分后進行濕法粉碎，粉碎時間為120^150分鐘，粉碎后料漿粒徑控制在O. 5^1. 2 μ m ;
(4)造粒在上步的料漿加入相當于料漿重量的I.5^2. 0%的PVA，采用噴霧造粒，得到顆粒料；
(5)壓制將上步的顆粒料采用粉末成型機壓制得到坯件，坯件的壓制密度控制在
3.2±0· 15g/cm3 ；
(6)燒結在鐘罩爐中進行燒結，以6(T12(TC/h的升溫速度從室溫升至300°C，隨后以12(T220°C /h的速度升至1050°C，氧含量隨之下降至O. 55%，恒溫2h后，以18(T240°C /h的升溫速度升至134(Tl380°C，恒溫2 4h后，以150°C /h的速度冷卻至1000°C，最后以250^3000C /h的速度冷卻至100°C ；
(7)除油將上步燒結好的磁心放入丙酮或酒精溶液中超聲波清洗15 20min；
(8)活化除油后放入盛有硫酸鹽溶液的反應槽中，在60°C的溫度下反應5 10min；
(9)清洗活化后用流動的蒸餾水清洗，后在鼓風電熱箱中烘干，溫度為6(T70°C，時間為 30 40min ；
(10)鍍膜將烘干后的磁心用振動盤依次排列到磁控濺射鍍膜機的基片臺上，用薄膜遮住磁心的非鍍膜面，然后在同一真空周期內(nèi)順次直流濺射所需材料和厚度的過渡層及目標層，過渡層為工業(yè)純金屬鉻，厚度約為3(T40nm，目標層為工業(yè)純金屬鈀，厚度約為10(T200nm ;鍍膜時，工作氣體Ar的純度為99. 9%，工作氣壓保持O. 13Pa，靶片距離為8cm。本發(fā)明采用傳統(tǒng)氧化物法通過上述混合、預燒、粉碎、造粒、壓制和燒結工序制得所述錳鋅鐵氧體標準磁環(huán)(T18X8X5)、罐形磁心或壺形磁心。并對罐形或壺形磁心采用磁控濺射鍍膜工藝通過上述除油、活化、清洗和鍍膜步驟進行外表面鍍膜。該材料在IMHz內(nèi)具有較高的電阻率(P彡10 Ω · m);在更寬的溫度范圍內(nèi)，具有較小的初始磁導率比溫度系數(shù)，-55 25°C溫度范圍內(nèi)，α μ Γ=0. 3X10^1. 2X 10^7°C,25 100°C溫度范圍內(nèi)，a U=OjXKneXlOH滿足電渦流接近傳感器對鐵氧體材料高電阻率、小比溫度系數(shù)、抗干擾能力強的要求，尤其適合軍工領域的需求。本發(fā)明采用磁控濺射鍍膜工藝，通過對鐵氧體磁心表面進行活化、清洗等預處理，極大地提高了磁心磁控濺射鍍膜的沉積速度，增強了磁心與鍍層之間的結合力，同時為達到屏蔽磁心周圍磁場的效果，僅需沉積厚度為200nm的鈀膜，因此降低了鐵氧體磁心表面濺射鍍膜的成本。


圖I為罐形鐵氧體磁心濺射鍍膜示意圖，其中，(I)為罐形磁心仰視立體圖，(II)為罐形磁心俯視立體圖，箭頭表示濺射方向，A、B、C面為鍍膜面。另外，為了控制同一批次磁心間各鍍膜面的性能一致性，需要測試對比同一面的阻抗值，A面需測試①、②間的阻抗，B面需測試③、④間的阻抗，C面需要測試⑤、⑥間的阻抗。一般規(guī)定同一批次磁心相同面間的阻抗偏差在±2%以內(nèi)。圖2為壺形鐵氧體磁心濺射鍍膜示意圖，其中箭頭表示濺射方向，A面為鍍膜面，為了控制同一批次磁心間鍍膜面的性能一致性，需要測試對比A面(①、②間)的阻抗值，一般規(guī)定同一批次的磁心相同面間的阻抗偏差在±2%以內(nèi)。
具體實施例方式以下按照具體實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。本發(fā)明實施例的電渦流式接近開關用錳鋅鐵氧體材料采用傳統(tǒng)氧化物法制造，具體步驟依次如下
(1)混合按表I所示主成分配比配料后進行干法混合，混合時間為6(Γ70分鐘；
(2)預燒將混合好的材料在推板窯中進行預燒，預燒溫度控制在930±20°C，預燒時間為140 240分鐘；
(3)粉碎在上步預燒得到的主成分預燒料中加入按表I所示副成分后進行濕法粉碎，粉碎時間為12(Γ150分鐘，粉碎后料漿粒徑控制在O. 5^1. 2 μ m ;
(4)造粒在上步的料漿加入相當于料漿重量的I.5^2. 0%的PVA，采用噴霧造粒，得到顆粒料；
(5)壓制將上步的顆粒料采用粉末成型機壓制得到坯件，坯件的壓制密度控制在(3. 2±0· 15)g/cm3 ；
(6)燒結在鐘罩爐中進行燒結，以100°C/h的升溫速度從室溫升至300°C，隨后以2000C /h的速度升至1050°C，氧含量隨之下降至O. 55%，恒溫2h后，以210°C /h的升溫速度升至1360°C，恒溫3h后，以150°C /h的速度冷卻至1000°C，最后以275°C /h的速度冷卻至100。。。通過以上工序制得所述錳鋅鐵氧體標準磁環(huán)(T18X8X5)、罐形磁心或壺形磁心。罐形或壺形磁心采用磁控濺射鍍膜工藝進行外表面鍍膜，具體步驟依次如下
(1)除油將鐵氧體磁心放入丙酮或酒精溶液中超聲波清洗15 20min；
(2)活化將除油后的鐵氧體磁心放入盛有硫酸鹽溶液的反應槽中，在60°C的溫度下反應5 IOmin ；
(3)清洗將活化后的鐵氧體磁心用流動的蒸餾水清洗，后在鼓風電熱箱中烘干，溫度為 6(T70°C，時間為 3(T40min ；
(4)鍍膜將烘干后的鐵氧體磁心用振動盤依次排列到磁控濺射鍍膜機的基片臺上，用專用的工裝薄膜遮住磁心的非鍍膜面，然后在同一真空周期內(nèi)順次直流濺射所需材料和厚度的過渡層及目標層，過渡層為工業(yè)純金屬鉻，厚度約為3(T40nm，目標層為工業(yè)純金屬鈀，厚度約為IOOlOOnm ;鍍膜時，工作氣體Ar的純度為99. 9%，工作氣壓保持O. 13Pa，靶片距離為8cm。將燒結后的標準磁環(huán)(T18X8X 5)分別進行測試和評價。用HP-4284A LCR測試儀與高低溫烘箱測試樣品的初始磁導率隨溫度的變化，即測試材料的初始磁導率的溫度系數(shù)。表I鐵氧體材料實施例和對比例的成分配比
權利要求
1.一種電渦流式接近開關用錳鋅鐵氧體材料，具有高電阻率P和小比溫度系數(shù)α μ Γ且抗干擾能力強，其特征在于包括主成分和副成分，所述主成分為氧化鐵、氧化錳和氧化鋅，所述主成分以各自標準物計的含量如下Fe2O3 51. 5 53mol%、Mn3O4 24. O 25. 0mol%、ZnO 20. 5 22. 5mol% ; 所述副成分包括納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米氧化鈣、納米三氧化二鈷和納米氧化錫，相對所述主成分總量，所述副成分以各自標準物計的含量如下納米 TiO2 O. 50 1· 00wt%，納米 SiO2 O. 30 0· 50wt%，納米 CaO I. 00^1. 50wt%,納米Co2O3 O. 05 O. 35wt%,納米 SnO2 O. 05 O. 10wt%。
2.如權利要求I所述的電渦流式接近開關用錳鋅鐵氧體材料，其特征在于相對所述主成分總量，所述副成分以各自標準物計的含量優(yōu)選如下 納米 TiO2 O. 8wt%,納米 SiO2 O. 35wt%,納米 CaO I. 20wt%,納米 Co2O3 O. 10wt%,納米SnO2 O. 08wt%o
3.如權利要求I或2所述的電渦流式接近開關用錳鋅鐵氧體材料，其特征在于在IMHz內(nèi)具有較高的電阻率，P ^ 10Ω ·πι;在更寬的溫度范圍內(nèi)具有較小的初始磁導率比溫度系數(shù)，-55 25°C溫度范圍內(nèi)，a Mr=OJXlO-6 1.2X10_7°C，25 100°C溫度范圍內(nèi)，α μ Γ=0. 4X10_6 1.6X10_6/°C。
4.一種如權利要求I或2所述的電渦流式接近開關用錳鋅鐵氧體材料的鍍膜磁心，表面由鍍膜面和非鍍膜面組成，所述鍍膜面上由內(nèi)而外設有過渡層和目標層，其特征在于所述過渡層為工業(yè)純金屬鉻，厚度約為3(T40nm，所述目標層為工業(yè)純金屬鈀，厚度約為IOOlOOnm ;在IMHz內(nèi)具有較高的電阻率，P彡10 Ω · m，在更寬的溫度范圍內(nèi)具有較小的初始磁導率比溫度系數(shù)，-55 25°C溫度范圍內(nèi)，α μ ir=0. 3 ΧΙΟ-6 I. 2 X 10_6/°C，25 100°C溫度范圍內(nèi)，α μ Γ=0. 4X10^1. 6 X IO^V0C ο
5.一種如權利要求I或3所述的電渦流式接近開關用錳鋅鐵氧體材料的制備方法，其特征在于，依次包括混合、預燒、粉碎、造粒、壓制和燒結步驟，其中 (O混合按主成分配比配料后進行干法混合，混合時間為6(Γ70分鐘； (2)預燒將混合好的材料在推板窯中進行預燒，預燒溫度控制在930±20°C，預燒時間為140 240分鐘； (3)粉碎在上步預燒得到的主成分預燒料中加入副成分后進行濕法粉碎，粉碎時間為120^150分鐘，粉碎后料漿粒徑控制在O. 5^1. 2 μ m ; (4)造粒在上步的料漿加入相當于料漿重量的I.5^2. 0%的PVA，采用噴霧造粒，得到顆粒料； (5)壓制將上步的顆粒料采用粉末成型機壓制得到坯件，坯件的壓制密度控制在3. 2±0· 15g/cm3 ； (6)燒結在鐘罩爐中進行燒結，以6(T12(TC/h的升溫速度從室溫升至300°C，隨后以12(T220°C /h的速度升至1050°C，氧含量隨之下降至O. 55%，恒溫2h后，以18(T240°C /h的升溫速度升至134(Tl380°C，恒溫2 4h后，以150°C /h的速度冷卻至1000°C，最后以250^3000C /h的速度冷卻至100°C。
6.一種如權利要求4所述的電渦流式接近開關用錳鋅鐵氧體材料的鍍膜磁心的制備方法，其特征在于，依次包括混合、預燒、粉碎、造粒、壓制、燒結、除油、活化、清洗和鍍膜步驟，其中 (O混合按主成分配比配料后進行干法混合，混合時間為6(Γ70分鐘； (2)預燒將混合好的材料在推板窯中進行預燒，預燒溫度控制在930±20°C，預燒時間為140 240分鐘； (3)粉碎在上步預燒得到的主成分預燒料中加入副成分后進行濕法粉碎，粉碎時間為120^150分鐘，粉碎后料漿粒徑控制在O. 5^1. 2 μ m ; (4)造粒在上步的料漿加入相當于料漿重量的I.5^2. 0%的PVA，采用噴霧造粒，得到顆粒料； (5)壓制將上步的顆粒料采用粉末成型機壓制得到坯件，坯件的壓制密度控制在3. 2±0· 15g/cm3 ； (6)燒結在鐘罩爐中進行燒結，以6(T12(TC/h的升溫速度從室溫升至300°C，隨后以12(T220°C /h的速度升至1050°C，氧含量隨之下降至O. 55%，恒溫2h后，以18(T240°C /h的升溫速度升至134(Tl380°C，恒溫2 4h后，以150°C /h的速度冷卻至1000°C，最后以250^3000C /h的速度冷卻至100°C ； (7)除油將上步燒結好的磁心放入丙酮或酒精溶液中超聲波清洗15 20min； (8)活化除油后放入盛有硫酸鹽溶液的反應槽中，在60°C的溫度下反應5 10min； (9)清洗活化后用流動的蒸餾水清洗，后在鼓風電熱箱中烘干，溫度為6(T70°C，時間為 30 40min ； (10)鍍膜將烘干后的磁心用振動盤依次排列到磁控濺射鍍膜機的基片臺上，用薄膜遮住磁心的非鍍膜面，然后在同一真空周期內(nèi)順次直流濺射所需材料和厚度的過渡層 及目標層，過渡層為工業(yè)純金屬鉻，厚度約為3(T40nm，目標層為工業(yè)純金屬鈀，厚度約為10(T200nm ;鍍膜時，工作氣體Ar的純度為99. 9%，工作氣壓保持O. 13Pa，靶片距離為8cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及電渦流式接近開關用錳鋅鐵氧體材料、鍍膜磁心及其制備方法。該材料主成分為Fe2O351.5~53mol%、Mn3O424.0~25.0mol%和ZnO20.5~22.5mol%；副成分為納米TiO20.50~1.00wt%、納米SiO20.30~0.50wt%、納米CaO1.00~1.50wt%、納米Co2O30.05~0.35wt%和納米SnO20.05~0.10wt%。采用氧化物法制備，模壓成型，經(jīng)燒結、磨削后，在磁芯外表面鍍膜處理，過渡層為鉻，目標層為鈀。該材料在1MHz內(nèi)ρ≥10Ω·m；在-55~25℃溫度范圍內(nèi)αμir≤0.3~1.2×10-6/℃，25~100℃溫度范圍內(nèi)，αμir≤0.4~1.6×10-6/℃。外表面鍍膜的磁芯具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能，滿足電渦流接近傳感器對鐵氧體材料高電阻率、小比溫度系數(shù)、抗干擾能力強的要求。
文檔編號C04B35/26GK102936131SQ20121043943
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月7日 優(yōu)先權日2012年11月7日
發(fā)明者董生玉, 杜成虎, 孫蔣平, 龔佑輝, 郁于松 申請人:天通控股股份有限公司