專利名稱：化學(xué)保護(hù)性覆蓋物的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及化學(xué)保護(hù)性覆蓋物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及這樣的材料和制品，它們能用于為人體或內(nèi)容物提供免受蒸氣、氣溶膠或顆粒形式的有毒或有害化學(xué)物質(zhì)侵害的保護(hù)。本發(fā)明提供的化學(xué)保護(hù)性覆蓋物特別適用于諸如服裝、帳篷、睡袋等制品的用途。
發(fā)明的背景化學(xué)保護(hù)性覆蓋物用于防止外部環(huán)境中存在的有害量的化學(xué)物質(zhì)觸及所述材料的使用者或穿戴者或內(nèi)含物。
當(dāng)周圍環(huán)境可能存在使個(gè)體與有害或有毒化學(xué)物質(zhì)接觸的潛在危險(xiǎn)時(shí)，穿著化學(xué)保護(hù)性服裝。歷史上，保護(hù)性服裝中所用的材料不得不選擇保護(hù)而舍棄舒適性。就是說(shuō)，那些能提供較多保護(hù)的材料具有不可接受的不舒適感，而那些具有令人滿意舒適感的材料不能提供可接受的保護(hù)。
例如，可以提及已有技術(shù)中已知的一種解決方法是通常稱為“不可滲透的”材料，該材料置于穿戴者和有害環(huán)境之間。這種類型的一種合適材料對(duì)有害化學(xué)物質(zhì)的滲透性低，但它仍然柔韌得足以應(yīng)用于外套或服裝用途的其它制品中。這種解決方法的一個(gè)例子是使用丁基橡膠作為有害化學(xué)物質(zhì)的阻擋層的手套。
盡管這種材料可以顯著地限制這種試劑通過(guò)而提供免受有害化學(xué)物質(zhì)侵害的適當(dāng)保護(hù)，但這些材料還有的特性是防止水蒸氣通過(guò)。在很大程度上防止水蒸氣通過(guò)的材料稱為是不透氣的。
當(dāng)用作用于人體的保護(hù)性覆蓋物時(shí)，不透氣的材料放慢了一般通過(guò)排汗蒸發(fā)達(dá)到的人體散熱過(guò)程。在不顯著透出水蒸氣或不具有顯著透氣性的情況下，長(zhǎng)期使用這種材料會(huì)導(dǎo)致無(wú)法忍受的不舒適感，甚至?xí)?dǎo)致穿戴者死亡。不舒適感起初是由于在保護(hù)性覆蓋物中積累起來(lái)的穿戴者產(chǎn)生的大量濕氣所致，隨后是由于缺乏蒸發(fā)冷卻而對(duì)穿戴者造成熱應(yīng)力所致。這會(huì)發(fā)展成熱沖擊，并最終導(dǎo)致死亡。這樣，這些類型的材料能提供令人滿意的保護(hù)，但舒適感卻不能令人滿意。不透氣的保護(hù)性覆蓋物材料的這個(gè)有問(wèn)題的特性使其不適合于不只是非常短的使用期或有限覆蓋面積的任何服裝。
相反，許多具有顯著水蒸氣透過(guò)率的覆蓋材料，例如許多織造織物或非織造聚烯烴材料將不能提供對(duì)有害或有毒化學(xué)物質(zhì)的所需程度的保護(hù)。就是說(shuō)，這些類型的材料能提供令人滿意的舒適感，但其保護(hù)卻不能令人滿意。
曾作出過(guò)各種努力，以便以較為滿意的方式在保護(hù)和舒適感之間作取舍。
一種已有技術(shù)中皆知的這種嘗試包括使用介于穿戴者和受污染的環(huán)境之間的吸附性材料，例如在Blucher、Blucher和de Ruiter的美國(guó)專利4,510,193中所述。
吸附性化學(xué)保護(hù)體系通過(guò)將有害的液體和蒸氣吸附到吸著劑(sorbants)中而起作用，這樣就能阻止它們觸及體系想要保護(hù)的物質(zhì)。吸著劑的一個(gè)限制性特性是它們對(duì)化學(xué)物質(zhì)的吸附能力有限。吸著劑的另一個(gè)限制性特性是它們不加選擇地吸附無(wú)需防止的化學(xué)物質(zhì)，這樣就降低了對(duì)想要進(jìn)行防止的化學(xué)物質(zhì)的有用吸附能力。
吸附性體系的有限能力和不加選擇的吸附特性限制了它們的使用期限和貯藏壽命。吸附性體系在接觸時(shí)開(kāi)始吸附大氣中存在的各種化學(xué)蒸氣污染物，這樣隨著時(shí)間的推移其有用的能力就逐漸下降。這就限制了其使用期限。這個(gè)過(guò)程即使當(dāng)吸附性體系保持在密封的包裝中很長(zhǎng)的時(shí)間時(shí)也會(huì)發(fā)生。這就限制了這種材料的貯藏壽命。
另外，有限的能力和不加選擇的吸附特性必須在化學(xué)保護(hù)性覆蓋物中加入較大量的吸附成分，以便達(dá)到和維持合適程度的保護(hù)。這會(huì)導(dǎo)致厚而重的阻擋層體系，它具有高的耐熱性和耐濕氣透過(guò)性，從而對(duì)穿戴者造成不良的生理應(yīng)力。這樣，吸附性體系也由于在保護(hù)和舒適感之間的取舍而受到限制。
而且，增加體積和重量對(duì)這些材料的包裝、貯藏、處置和運(yùn)輸來(lái)說(shuō)也是不希望有的特性。
制造能提供令人滿意的舒適感和保護(hù)性的化學(xué)保護(hù)性覆蓋物的一個(gè)較好的方法是取決于使用可選擇性滲透的材料。可選擇性滲透的材料對(duì)特定的化學(xué)物質(zhì)具有明顯優(yōu)先的滲透性。這種方法能制造促進(jìn)所需化學(xué)物質(zhì)通過(guò)同時(shí)限制不需要化學(xué)物質(zhì)通過(guò)的保護(hù)性覆蓋物。尤其是對(duì)于化學(xué)保護(hù)性服裝制品，希望可選擇性滲透的材料能優(yōu)先滲透水蒸氣，而非有毒或有害的蒸氣。就是說(shuō)，對(duì)水蒸氣的滲透率明顯大于對(duì)有毒或有害蒸氣的滲透率。這可以為具有舒適感同時(shí)具有高度保護(hù)性的保護(hù)性覆蓋物提供基礎(chǔ)。
當(dāng)可選擇性滲透的材料的保護(hù)功能并不取決于化學(xué)物質(zhì)的吸附性時(shí)，它們不受吸附體系所固有的限制的制約。與依靠顯著質(zhì)量和厚度的合適材料來(lái)提供適當(dāng)和持續(xù)保護(hù)的吸附性體系不同，可選擇性滲透的材料不具有這些限制，故可以制成非常薄和輕質(zhì)。這就便于制造體積小得多并且較輕的保護(hù)性外套和配件。
不管所用的保護(hù)性覆蓋物材料的種類如何，在使用時(shí)它很有可能暴露在不同和經(jīng)常變化的濕度和溫度條件下。例如，保護(hù)性服裝制品的穿戴者將在保護(hù)性覆蓋物的內(nèi)部產(chǎn)生各種量的熱量和濕氣，這視對(duì)穿戴者施加的生理應(yīng)力而異。在保護(hù)性覆蓋物的外部，條件將由于自然變化如天氣條件或人為因素如在車輛或人造建筑物中的條件而發(fā)生變化。這樣，預(yù)計(jì)保護(hù)性覆蓋物在其使用過(guò)程中會(huì)暴露在各種條件下，在設(shè)計(jì)和使用任何保護(hù)性覆蓋物材料時(shí)必須考慮這個(gè)因素。
這些條件會(huì)影響可選擇性滲透的材料的性能。具有所需的高水蒸氣透過(guò)率性能的可選擇性滲透的材料通常是親水聚合物。因此，其濕氣含量將受其所處周圍環(huán)境的相對(duì)濕度的影響。當(dāng)這種可選擇性滲透材料的周圍環(huán)境的相對(duì)濕度變化時(shí)，可選擇性滲透材料中的濕氣量也發(fā)生變化。通常，可以看到這些材料在高的相對(duì)濕度下較能滲透許多化學(xué)蒸氣，相反，在低的相對(duì)濕度下不太能滲透許多化學(xué)蒸氣。這樣，當(dāng)這種材料用于化學(xué)保護(hù)性覆蓋物的用途時(shí)，重要的是考慮在預(yù)計(jì)這些材料在使用過(guò)程中遇到的相對(duì)濕度范圍內(nèi)的保護(hù)性。尤其重要的是考慮有毒或有害化學(xué)物質(zhì)在高濕度條件下的滲透性。在低相對(duì)濕度的條件下高的抗化學(xué)蒸氣滲透性可能不表示在相對(duì)濕度提高的條件下的性能。
對(duì)于所考慮的應(yīng)用，希望降低對(duì)有毒或有害化學(xué)蒸氣的滲透性，尤其是在高相對(duì)濕度下的滲透性，而不會(huì)使水蒸氣的滲透性不適當(dāng)?shù)亟档?。類似地，希望提高水蒸氣的滲透性，而不會(huì)使有毒或有害化學(xué)蒸氣的滲透性不適當(dāng)?shù)靥岣?，尤其是在高相?duì)濕度下。
這樣，為了最好地應(yīng)用于保護(hù)性覆蓋物，可選擇性滲透的材料必須提供良好的透氣性和對(duì)有害化學(xué)物質(zhì)的低滲透性，尤其是在相對(duì)濕度高的困難條件下。另外還希望改進(jìn)這種材料的透氣性而不明顯降低其保護(hù)性能，并且改進(jìn)其保護(hù)性能而不明顯降低其透氣性。
對(duì)于這些用途通常使用的許多可選擇性滲透的材料曾研究過(guò)。這些材料包括各種使用纖維素基聚合物的膜，例如在轉(zhuǎn)讓給Akzo Nobel NV的UlrichBaurmeister的美國(guó)專利5,743,775中所述，以及多孔聚酰胺膜，它在轉(zhuǎn)讓給W.R.Grace & Co.的Lloyd Steven White的美國(guó)專利5,824,405中有詳細(xì)說(shuō)明。也曾指出使用如Huey S.Wu的美國(guó)專利5,391,426中所述的聚亞烷基亞胺保護(hù)性材料在某些條件下可以達(dá)到良好的透氣性和良好的抗有害化學(xué)物質(zhì)的性能。然而，這些材料中每一種材料的化學(xué)滲透性都是在相對(duì)濕度較低的情況下加以評(píng)價(jià)的，它不能代表在使用過(guò)程中遇到的各種條件下的情況。這些材料的性能受其在保護(hù)和舒適感之間進(jìn)行權(quán)衡的限制，尤其是在相對(duì)濕度提高的情況下。
發(fā)明的概述令人驚奇的是，正如在本文中所述，發(fā)現(xiàn)在多胺聚合物中結(jié)合胺-酸部分可以使多胺聚合物基的可選擇性滲透的化學(xué)保護(hù)性覆蓋物的性能有相當(dāng)大和意想不到的提高。意外地發(fā)現(xiàn)在保護(hù)性沒(méi)有類似損失的情況下，水蒸氣透過(guò)率(water vapor transmission rate)可以明顯更好，尤其是在相對(duì)濕度提高的情況下。還發(fā)現(xiàn)在水蒸氣透過(guò)性沒(méi)有類似損失的情況下，抗有毒或有害化學(xué)物質(zhì)的性能，尤其是在相對(duì)濕度提高條件下的該性能可以明顯更好。最令人驚奇的是發(fā)現(xiàn)可以達(dá)到理想的狀態(tài)，其中即使在相對(duì)濕度提高的條件下也可以同時(shí)提高水蒸氣透過(guò)率和抗有毒或有害化學(xué)物質(zhì)的性能，從而獲得能同時(shí)提供改進(jìn)舒適感和改進(jìn)保護(hù)性的可選擇性滲透的材料。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供輕質(zhì)和柔韌的可選擇性滲透的材料，該材料在很寬范圍的條件下都具有高度的透氣性和保護(hù)性。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種即使在高濕度條件下也能透過(guò)大量的水蒸氣同時(shí)也能適當(dāng)阻止有毒或有害化學(xué)蒸氣通過(guò)的可選擇性滲透的保護(hù)性覆蓋物。本發(fā)明的化學(xué)保護(hù)性覆蓋物可用于舒適的化學(xué)保護(hù)性服裝制品，因?yàn)樗鼈兡芡ㄟ^(guò)透出水蒸氣而有效地蒸發(fā)汗水，所述服裝制品適用于在實(shí)用情況下可能遇到的很寬范圍條件的用途。
按其最寬的方面，本發(fā)明的化學(xué)保護(hù)性和可滲透水蒸氣的覆蓋物包含多胺聚合物的可選擇性滲透片，其中至少10％的多胺聚合物的胺是胺-酸部分，其中所述胺-酸部分的酸性物質(zhì)的pKa小于6.4。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)該材料加以選擇和調(diào)節(jié)，以便獲得水蒸氣透過(guò)率大于2,000g/(m2·天)并且對(duì)二-2-氯乙基硫醚的滲透率小于0.02cm/sec的化學(xué)保護(hù)性覆蓋物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，含有胺-酸部分的多胺聚合物是可選擇性滲透復(fù)合片的一部分，其中多胺聚合物形成一主要位于可滲透水蒸氣的基片表面上的基本連續(xù)層，所述基片可以是開(kāi)孔基片、閉孔基片或無(wú)孔基片。
在本發(fā)明的還有一些實(shí)施方案中，含有胺-酸部分的多胺聚合物是帶有開(kāi)孔基片的可選擇性滲透復(fù)合片的一部分，其中至少一部分多胺聚合物位于基片中。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，化學(xué)保護(hù)性覆蓋物由兩塊可滲透水蒸氣的開(kāi)孔聚四氟乙烯基片和含有胺-酸部分的含聚亞烷基亞胺的多胺聚合物組成，所述胺-酸部分具體包含H2SO4和至少25％的多胺聚合物的胺。將這些材料制成可選擇性滲透的復(fù)合片，其中多胺聚合物形成一位于基片之間的基本連續(xù)層，至少一部分多胺聚合物位于各基片中。
本發(fā)明特別可用作或用于服裝制品如外套、手套、鞋襪等。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1說(shuō)明了帶有開(kāi)孔發(fā)泡PTFE基片的多胺聚合物復(fù)合片的紅外光譜的一個(gè)例子。
圖2說(shuō)明了在圖1所示的相同材料中加入硫酸而結(jié)合胺-酸部分后的紅外光譜的一個(gè)例子。
圖3描繪了多胺聚合物片的一個(gè)實(shí)例。
圖4描繪了多胺聚合物在無(wú)孔基片上的復(fù)合片的一個(gè)實(shí)例。
圖5描繪了多胺聚合物在閉孔基片上的復(fù)合片的一個(gè)實(shí)例。
圖6描繪了多胺聚合物在開(kāi)孔基片上的復(fù)合片的一個(gè)實(shí)例。
圖7描繪了多胺聚合物在開(kāi)孔基片上的復(fù)合片的另一個(gè)實(shí)例。
圖8描繪了多胺聚合物和開(kāi)孔基片的復(fù)合片的一個(gè)實(shí)例，其中一部分多胺聚合物位于開(kāi)孔基片中。
圖9描繪了多胺聚合物和開(kāi)孔基片的復(fù)合片的另一個(gè)實(shí)例，其中一部分多胺聚合物位于開(kāi)孔基片中。
圖10描繪了多胺聚合物和開(kāi)孔基片的復(fù)合片的一個(gè)實(shí)例，其中基本上所有的多胺聚合物位于開(kāi)孔基片中并對(duì)其部分填充。
圖11描繪了多胺聚合物和開(kāi)孔基片的復(fù)合片的另一個(gè)實(shí)例，其中基本上所有的多胺聚合物位于開(kāi)孔基片中并對(duì)其部分填充。
圖12描繪了多胺聚合物和開(kāi)孔基片的復(fù)合片的一個(gè)實(shí)例，其中基本上所有的多胺聚合物位于該基片中并基本上填充開(kāi)孔基片的孔隙。
圖13描繪了多胺聚合物和開(kāi)孔基片的復(fù)合片的一個(gè)實(shí)例，其中一部分多胺聚合物位于開(kāi)孔基片中并對(duì)其基本上填充。
圖14描繪了多胺聚合物和開(kāi)孔基片的復(fù)合片的另一個(gè)實(shí)例，其中一部分多胺聚合物位于開(kāi)孔基片中并對(duì)其基本上填充。
圖15描繪了多胺聚合物在兩塊開(kāi)孔基片之間的復(fù)合片的一個(gè)實(shí)例，其中基本上所有的多胺聚合物都位于基片中，一部分聚合物在各基片中。
圖16描繪了多胺聚合物在兩塊開(kāi)孔基片之間的復(fù)合片的一個(gè)實(shí)例，其中部分多胺聚合物位于各基片中。
圖17描繪了多胺聚合物在開(kāi)孔基片和無(wú)孔基片之間的復(fù)合片的一個(gè)實(shí)例，其中基本上所有的多胺聚合物都位于開(kāi)孔基片中。
圖18描繪了多胺聚合物在開(kāi)孔基片和無(wú)孔基片之間的復(fù)合片的一個(gè)實(shí)例，其中一部分多胺聚合物位于開(kāi)孔基片中。
圖19描繪了加入織物層的多層層壓片的一個(gè)實(shí)例。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的化學(xué)保護(hù)性覆蓋物包括一個(gè)重要的特征多胺聚合物有至少10％的胺作為胺-酸部分，其中所包括的酸性物質(zhì)的pKa小于6.4。這種多胺聚合物可以制成適用于化學(xué)保護(hù)性覆蓋物的可選擇性滲透的片。
本發(fā)明的實(shí)例另外還添加一種或多種為多胺聚合物提供支承和保護(hù)的可滲透水蒸氣的基片。這些實(shí)例包括使用基本上無(wú)孔的可滲透水蒸氣的基片，以及使用多孔基片。多孔基片包括閉孔基片材料和開(kāi)孔基片，本發(fā)明包括將至少一部分多胺聚合物制成至少部分填充這種開(kāi)孔基片的孔隙的實(shí)例。
化學(xué)保護(hù)性覆蓋物是指這樣一種材料或制品，它基本上限制有毒或有害化學(xué)物質(zhì)的通過(guò)，將其放在那些有害化學(xué)物質(zhì)之間并且用來(lái)進(jìn)行保護(hù)。本發(fā)明的化學(xué)保護(hù)性覆蓋物特別可用于保護(hù)人類、動(dòng)物和植物。這種材料或制品例如可以是下述形式，薄膜、襯墊、層壓片、毯子、帳篷、睡袋、袋、鞋襪、手套、外套等。
較好的化學(xué)保護(hù)性覆蓋物是柔韌的。柔韌是指柔軟得足以自由地彎曲但不會(huì)折斷。柔韌的材料可能適用于諸如化學(xué)保護(hù)性服裝制品的用途。更好的柔韌的化學(xué)保護(hù)性覆蓋物用手感儀(Handle-O-Meter)測(cè)量確定的手感小于1000，并且在評(píng)價(jià)后沒(méi)有表觀的損壞如斷裂或明顯破裂。最好的柔韌的化學(xué)保護(hù)性覆蓋物的手感小于250，并且在評(píng)價(jià)后沒(méi)有表觀的損壞如斷裂或其它明顯破裂。
可選擇性滲透是指對(duì)所需的化學(xué)滲透物(penetrants)相對(duì)于不需要的化學(xué)滲透物具有明顯不同的滲透性。與對(duì)不需要的滲透物如有毒或有害化學(xué)蒸氣的滲透性相比，對(duì)所需的滲透物如水蒸氣的滲透性應(yīng)是高的。有用的可選擇性滲透的材料對(duì)水蒸氣的滲透率至少比對(duì)有毒或有害化學(xué)蒸氣的滲透率大5-10倍。更有用的是具有50-100倍差異或甚至500-1000倍差異的可選擇性滲透的材料。
多胺聚合物是指含有許多胺的聚合物。本發(fā)明多胺聚合物中的一個(gè)重要部分的胺是胺-酸部分的形式。
胺-酸部分是指使堿性的胺基與酸基進(jìn)行反應(yīng)獲得的產(chǎn)物。胺-酸部分可以經(jīng)多種化學(xué)或物理過(guò)程中的任何一種獲得，使得當(dāng)胺基與酸基相互結(jié)合時(shí)能生成產(chǎn)物。這種過(guò)程包括，但不局限于將游離酸加到多胺聚合物中(例如加入硫酸)，或者作為另一種反應(yīng)(例如將胺與氯烷基化合物反應(yīng)，使胺烷基化和產(chǎn)生HCl)的結(jié)果或副產(chǎn)物，或者將酸性官能度共價(jià)加成到多胺聚合物中(例如丙烯酸通過(guò)其乙烯基與多胺聚合物反應(yīng))。
酸性物質(zhì)是指具有一個(gè)或多個(gè)酸性官能度的分子或化學(xué)化合物。
基片是指一種片狀材料，采用多種涂覆和層壓技術(shù)中的任何一種方法可以將其與多胺聚合物結(jié)合起來(lái)形成可選擇性滲透的復(fù)合片?；强蓾B透水蒸氣的。
可滲透水蒸氣是指水蒸氣透過(guò)率至少為500g/(m2·天)。
復(fù)合片是指兩種或多種材料的基本上平面的組合，它所具有的層與層的表面是完全或部分接觸或浸漬，一層在另一層的上面和/或進(jìn)入另一層。
一塊或多塊基片可以為多胺聚合物提供保護(hù)和支承。一塊或多塊基片可以提供物理保護(hù)例如免受磨損、撕裂或刺破的保護(hù)，而且可以提供免受可能危害或以其它方式對(duì)體系的性能造成不利影響的化學(xué)物質(zhì)，尤其是液體的保護(hù)?；梢允情_(kāi)孔材料、閉孔材料或基本上無(wú)孔的材料。
開(kāi)孔是指材料具有至少部分穿過(guò)其厚度的連續(xù)、相互連接的孔、空隙、空穴或通道，它們是敞開(kāi)的并且在材料的至少一個(gè)側(cè)面上可以進(jìn)入(accessible)。在開(kāi)孔基片的情況下這種入口是重要的，它可以如希望的那樣將至少一部分多胺聚合物至少部分裝入基片孔中。
開(kāi)孔基片可以是具有這種敞開(kāi)和可進(jìn)入的孔、空隙、空穴或通道的任何合適的多孔材料，例如織造、非織造或針織織物或多孔聚合物膜。合適的開(kāi)孔聚合物膜包括，但不局限于下述聚合物的開(kāi)孔膜，聚乙烯、聚砜、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚酰亞胺、纖維素等。開(kāi)孔基片較好是發(fā)泡聚四氟乙烯(PTFE)，它是由形成孔的原纖相互連接的結(jié)點(diǎn)組成的，例如在美國(guó)專利No.4,187,390或美國(guó)專利No.3,953,566中所述。
或者基片可以是基本上閉孔的材料，例如具有閉塞表面的閉孔泡沫或多孔膜，它們盡管具有內(nèi)部孔隙度，但不具有明顯的開(kāi)孔或從材料的外部不能進(jìn)入孔隙。較好的可滲透水蒸氣的閉孔材料由聚醚聚合物如聚醚聚酯或聚醚聚氨酯組成。
或者基片可以是基本上無(wú)孔的材料，即不具有明顯孔隙度的通常連續(xù)的整塊材料。這種類型的較好的可滲透水蒸氣的基片是諸如纖維素、聚醚聚酯和聚醚聚氨酯的片或膜的材料。
另外，一塊或多塊基片可以具有提高復(fù)合片性能的涂層。例如，可滲透水蒸氣的基片可以具有能改進(jìn)多胺聚合物與基片之間的粘結(jié)性的涂層，從而制成較牢固或較耐用的復(fù)合材料?；蛘?，例如，可滲透水蒸氣的基片可以具有能為多胺聚合物提供免受諸如油或其它潛在污染物等物質(zhì)侵蝕的附加保護(hù)的涂層。尤其是，開(kāi)孔基片可以使用如在美國(guó)專利5,539,072中所述的涂覆膜。
多胺聚合物至少具有1.0個(gè)毫當(dāng)量胺/克，較好至少具有2.5個(gè)毫當(dāng)量胺/克，更好至少具有6.5個(gè)毫當(dāng)量胺/克。
多胺聚合物中的胺可以是各種各樣的，使胺基本上是堿性，其pKb通常小于12，這樣它就可能與酸性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。這樣，應(yīng)明白的是含氮的化學(xué)物質(zhì)如酰胺和酰亞胺不包括在內(nèi)，因?yàn)樗鼈儾⒎腔旧鲜菈A性的。
本發(fā)明多胺聚合物的這種堿性胺例如可以是伯、仲或叔胺，或它們的任何組合，并且它們可以連接到各種其它基團(tuán)如芳基、烷基、烯丙基或烯基上。多胺聚合物中的胺也可以是亞胺，即通過(guò)雙鍵連接到碳原子上。
多胺聚合物可以由得自各種物質(zhì)和物質(zhì)混合物的胺組成。多胺聚合物中的胺較好是得自包含胺基直接連接到烷基上的重復(fù)單元的聚烷基胺。聚烷基胺可以選自諸如聚乙烯基胺的物質(zhì)，更好可以選自聚亞烷基亞胺如聚乙烯亞胺(polyethyleneimine)和聚丙烯亞胺(polypropyleneimine)。聚乙烯亞胺是最好的，它具有重復(fù)單元結(jié)構(gòu)(-NR1R2-CH2-CH2-)n，通常從環(huán)狀單體乙亞胺(氮丙啶)制成。重復(fù)單元的數(shù)目，即n可以是任何正整數(shù)，R1和R2可以分別是氫或通過(guò)乙基連接的重復(fù)單元。
胺-酸部分的酸性物質(zhì)是給予質(zhì)子的酸性物質(zhì)，其pKa小于6.4。眾所周知的是大氣中的二氧化碳與濕氣結(jié)合時(shí)會(huì)發(fā)生相互反應(yīng)形成pKa為6.4的碳酸。而且，眾所周知的是碳酸盡管是較弱的酸，但它會(huì)與胺反應(yīng)，這種反應(yīng)在溫度以及周圍環(huán)境的CO2和濕氣濃度的影響下是短暫并且會(huì)發(fā)生逆轉(zhuǎn)。同樣已知的是較強(qiáng)的酸通常會(huì)取代較弱的酸。由于這些原因，希望本發(fā)明的胺-酸部分中的酸性物質(zhì)具有比碳酸強(qiáng)的離解常數(shù)，這樣其pKa就小于6.4。酸性物質(zhì)的pKa更好為5或更小，酸性物質(zhì)的pKa最好為2.5或更小。
對(duì)于作為多胺聚合物一部分加入的游離酸，例如將磷酸加到多胺聚合物中，就可清楚地理解pKa。例如，磷酸是一種pKa為2.1的酸性物質(zhì)。磷酸是一種多質(zhì)子酸，其pKa也可以為7.2和12.7。對(duì)于不能與多胺聚合物分離的酸性物質(zhì)，例如共價(jià)鍵合在多胺聚合物中的酸性物質(zhì)，認(rèn)為該酸性物質(zhì)所具有的pKa是該物質(zhì)中酸性基團(tuán)的特征。例如，若羧酸共價(jià)鍵合在多胺聚合物中，則認(rèn)為這種所得酸性物質(zhì)的pKa是類似羧酸基團(tuán)的特征，這樣其pKa就為3.0-5.0。
多胺聚合物的胺-酸部分中的酸性物質(zhì)較好是多質(zhì)子的酸性物質(zhì)。多質(zhì)子的酸性物質(zhì)例如包括硫酸、亞硫酸、磷酸、草酸、丙二酸、馬來(lái)酸、檸檬酸、酒石酸和富馬酸。酸性物質(zhì)也可以是單質(zhì)子的。單質(zhì)子的酸性物質(zhì)例如包括氫氯酸、丙酮酸、乙酸和甲酸。酸性物質(zhì)也可以是聚合的，例如聚丙烯酸。酸性物質(zhì)也可以共價(jià)鍵合在多胺聚合物中，例如由對(duì)二羥乙酸的醛反應(yīng)而得?？梢允褂靡环N酸性物質(zhì)，或者可以使用兩種或多種酸性物質(zhì)的混合物。
在一個(gè)較好的實(shí)施方案中，胺-酸部分是通過(guò)將硫酸加到多胺聚合物中形成的。
多胺聚合物中胺-酸部分的量和性質(zhì)可以最好經(jīng)化學(xué)計(jì)量法加以確定。就是說(shuō)，通過(guò)對(duì)多胺聚合物的組分和組成的了解就可以理想地確定多胺聚合物中的胺和多胺聚合物中的酸性物質(zhì)。這樣，通過(guò)對(duì)用于制造多胺聚合物的組分和反應(yīng)的了解就可以理想地確定所得胺-酸部分的種類和量。
或者，多胺聚合物可以用多種分析法來(lái)表征，所述分析法包括，但不局限于萃取、元素分析、滴定、色譜、質(zhì)譜、紅外光譜和電感耦合等離子體(ICP)分析。
圖1顯示了帶有開(kāi)孔發(fā)泡PTFE基片的多胺聚合物復(fù)合片的紅外光譜。圖2顯示了在相同的材料中加入硫酸而結(jié)合胺-酸部分后(的紅外光譜)，它表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例。
在許多情況下，可以將多胺聚合物與強(qiáng)堿性溶液如0.1當(dāng)量(normal)的氫氧化鈉水溶液接觸而從中萃取出酸性物質(zhì)。然后可以采用已知的方法來(lái)分析含有萃取物的溶液，確定酸性物質(zhì)的種類和量。這些方法例如包括離子色譜法和化學(xué)元素分析。
在較好的材料中，在多胺聚合物中至少25％的胺是胺-酸部分。已知的滴定法可用作確定多胺聚合物中胺酸部分的胺百分?jǐn)?shù)的分析方法。可以經(jīng)下述方法來(lái)確定胺的總當(dāng)量數(shù)，將多胺聚合物與pH＝11的水溶液接觸并在其中平衡，然后滴定含多胺聚合物的溶液達(dá)pH＝3。不是胺-酸部分的胺的當(dāng)量數(shù)可以通過(guò)將材料放在純水中平衡，然后滴定達(dá)pH＝3加以確定。所需的酸當(dāng)量數(shù)表明了不是胺-酸部分的胺的當(dāng)量數(shù)。胺的總當(dāng)量數(shù)與不是胺-酸部分的胺的當(dāng)量數(shù)之差被認(rèn)為是胺-酸部分的胺的當(dāng)量數(shù)。然后從胺-酸的當(dāng)量數(shù)與胺的總當(dāng)量數(shù)之比就可以確定胺-酸部分的胺的百分?jǐn)?shù)。在更好的材料中，至少40％多胺聚合物的胺是胺-酸部分。
多胺聚合物較好是交聯(lián)的。形成不溶性聚合物網(wǎng)的交聯(lián)可以采用已有技術(shù)中已知的各種方法中的任何一種方法實(shí)現(xiàn)。一種方法是通過(guò)多胺聚合物中的胺官能度進(jìn)行交聯(lián)。這樣的話，合適的交聯(lián)劑例如可以選自多環(huán)氧化物、多元酸的酯、醛和烷基鹵。在一個(gè)較好的實(shí)施方案中，多胺至少部分是通過(guò)環(huán)氧化物鍵交聯(lián)的。
將多胺聚合物制成可選擇性滲透的片或?qū)?，在某些?shí)例中，它可以是帶有至少一塊可滲透水蒸氣的基片的部分復(fù)合片?？蛇x擇性滲透的片或?qū)踊旧鲜沁B續(xù)的，這樣就能抗空氣穿過(guò)其厚度時(shí)的總體流動(dòng)(bulk flow)，其所具有的對(duì)空氣流過(guò)可選擇性滲透片的Gurley不透氣性大于5秒鐘。
在多胺聚合物和基片的復(fù)合片中，多胺聚合物可以部分或完全涂覆在或位于可滲透水蒸氣的基片中，或以其它方式直接連接到所述可滲透水蒸氣的基片上。所形成的多胺聚合物的厚度較好為1-1000微米，更好為5-100微米?；ǔ＜s為0.005-2.0毫米厚，較好約為0.01-0.1毫米厚。
較好基片的水蒸氣透過(guò)率至少為4,000g/(m2·天)，更好基片的水蒸氣透過(guò)率至少為20,000g/(m2·天)。
基片和多胺聚合物的復(fù)合片可以經(jīng)下述方法制備，將一卷基片送到合適的夾輥上，在其中使多胺聚合物各組分的混合物部分或完全與基片接觸，然后使其通過(guò)輥隙而壓到基片上?；蛘?，若是開(kāi)孔基片，則若需要的話可以將各組分壓到孔中。除了含胺的組分外，混合物也可以包含交聯(lián)劑、酸性物質(zhì)和/或附加的加工助劑和性能助劑，包括諸如增塑劑、填料等的組分。這種共混物與基片的使用比率將視需要多少涂層或?qū)佣悺Ｈ艉线m的話，可以通過(guò)加熱層壓片來(lái)引發(fā)和進(jìn)行交聯(lián)。
也可以采用流延、噴涂、擠出等或已有技術(shù)中皆知的形成或涂覆基本上連續(xù)的片或膜或?qū)拥娜魏畏椒▉?lái)施涂共混物。
然后可以加入，或者再加入酸性物質(zhì)作為多胺聚合物的一部分。一種方便地進(jìn)行這種過(guò)程的方法是將多胺聚合物與酸性水溶液接觸一段所需的時(shí)間。若合適的話，這種方法可以通過(guò)用一溶液飽和或填充一塊或多塊基片而容易地進(jìn)行，所述方法提供了一種酸性物質(zhì)與多胺聚合物的胺進(jìn)行反應(yīng)的渠道。
多胺聚合物和一塊或多塊基片可以排列成好幾種結(jié)構(gòu)，其例子如圖3至圖18所示。另外，通常有用的是制造這樣一種層壓片，它含有諸如織物的材料的附加層作為保護(hù)性覆蓋物部分以進(jìn)一步保護(hù)或提高性能，或者用其它方法制造更適用于所需用途的保護(hù)性覆蓋物。這種情況的一個(gè)例子示于圖19中。
如圖3所示，多胺聚合物20可以形成獨(dú)立式膜(free-standing film)，或者如圖4-14所示可以加到帶有可滲透水蒸氣的基片的復(fù)合片中。圖4、圖5和圖6分別描繪了多胺聚合物20基本上位于無(wú)孔基片21、閉孔基片22和開(kāi)孔基片23的表面上的復(fù)合片。圖7描繪了多胺聚合物20基本上位于開(kāi)孔基片23的表面上的另一個(gè)實(shí)例。
對(duì)于開(kāi)孔基片，如圖8-19所示，可以將至少一部分多胺聚合物制成部分或完全填充基片的孔隙。圖8和圖9分別描繪了一部分多胺聚合物20部分填充開(kāi)孔基片23的復(fù)合片。圖10和圖11分別描繪了基本上所有的多胺聚合物20包含在開(kāi)孔基片23中、部分填充開(kāi)孔基片的復(fù)合片。圖12描繪了用基本上全部的多胺聚合物20基本上填充的開(kāi)孔基片23。圖13和圖14分別描繪了用一部分多胺聚合物20基本上填充的開(kāi)孔基片23的一個(gè)實(shí)例。
若需要的話，如圖15-19所示，可以加入第二塊基片。圖15和圖16分別描繪了多胺聚合物20包含在開(kāi)孔基片23和23a之間的復(fù)合片的實(shí)例。圖15描繪了這樣一個(gè)實(shí)例，其中開(kāi)孔基片23和23a基本上相互接觸，從而使多胺聚合物20完全位于基片中，一部分聚合物在各基片中。圖16描繪了這樣一個(gè)實(shí)例，其中一部分多胺聚合物20位于各開(kāi)孔基片23和23a中，各基片被一定厚度的不位于基片中的多胺聚合物所分開(kāi)。圖17和圖18分別描繪了多胺聚合物20包含在開(kāi)孔基片23和無(wú)孔基片21之間的復(fù)合片的實(shí)例，其中至少一部分多胺聚合物位于開(kāi)孔基片中。圖17描繪了這樣一個(gè)實(shí)例，其中基本上所有的多胺聚合物20位于開(kāi)孔基片23中，圖18描繪了這樣一個(gè)實(shí)例，其中僅有一部分多胺聚合物20位于開(kāi)孔基片23中。應(yīng)清楚的是也可以用閉孔或開(kāi)孔基片來(lái)代替各情況中的無(wú)孔基片。
這樣，可以看出可以用多胺聚合物涂覆或覆蓋可滲透水蒸氣的基片，從而使其基本上位于表面上?；蛘?，在開(kāi)孔基片的情況下，另外還可以使多胺聚合物滲入一塊或多塊基片中在很小范圍內(nèi)貫穿基片的厚度，或使多胺聚合物基本上填充基片中整個(gè)厚度內(nèi)的孔隙?？梢允苟喟肪酆衔锿耆挥谶@種開(kāi)孔基片中，或者可以使僅有一部分多胺聚合物位于其中。
應(yīng)明白的是，對(duì)多胺聚合物和可滲透水蒸氣的基片的這些描繪是代表性的，并不能說(shuō)明本發(fā)明所有可能的實(shí)施方案。可以預(yù)計(jì)，多胺聚合物、可滲透水蒸氣的基片的多層和組合層以及它們的復(fù)合片也是可以的。
如上所述，通常希望將材料的附加層加到包含多胺聚合物的層壓片和多胺聚合物與基片的復(fù)合片中。這種材料例如包括諸如各種織物、毛氈、聚合物薄膜或膜、稀松平紋布、皮革等的材料。
本文所用的層壓片被描述成多層相似或不相似的材料，它們經(jīng)任何合適的方法組合在一起，這樣組合件就設(shè)計(jì)成從總體上具有功能，其中各層只是部分地具有功能。
制造層壓片的合適方法包括，但不局限于將具有不連續(xù)連接如粘合劑或點(diǎn)粘結(jié)的離散圖案、機(jī)械連接如縫合連接或其它固定方式的各層、可熔網(wǎng)和熱塑性稀松平紋布組合起來(lái)，部分或完全直接涂覆在層壓片各種組件的上面或里面，或者以其它方式使各種組件成層，以使它們能彼此一起發(fā)揮作用。
一種加入多胺聚合物和可滲透水蒸氣的基片并與織物的附加層相結(jié)合的層壓片結(jié)構(gòu)示于圖19中。在這種結(jié)構(gòu)中，多胺聚合物20包含在開(kāi)孔基片23和23a之間。通過(guò)將粘合劑24和24a分別不連續(xù)地施涂到表面織物25和背襯織物25a上，將這種復(fù)合材料層壓起來(lái)。粘合劑較好是濕固化的粘合劑如濕固化的聚氨酯。該粘合劑可以呈不連續(xù)的點(diǎn)，但也可以是格子、線等的形式。粘合劑也可以連續(xù)地施涂，只要它是可滲透水蒸氣的。表面織物是最外層，它通常與自然環(huán)境接觸。它可以是任何織物，但較好是由聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺、丙烯酸類、棉花、羊毛等制成的織造織物。也可以對(duì)其加以處理，使其變成疏水和/或疏油的。背襯材料是內(nèi)層，它例如可以是針織、織造或非織造的織物。另外還可以用這樣合適的材料處理織物，使其具有阻燃性。
當(dāng)然，也可以預(yù)計(jì)基片和多胺聚合物層與一層或多層附加層如織物或可滲透濕氣的聚合物層相結(jié)合的其它層壓排列。
實(shí)施例多胺聚合物與基片方法A在90磅/線性英寸下將兩個(gè)反轉(zhuǎn)的30″寬、8″直徑的輥水平相對(duì)地壓在一起。一個(gè)輥是鉻，另一個(gè)輥是包覆橡膠的。將鉻輥加熱到60℃。
將標(biāo)稱厚度為0.04毫米、標(biāo)稱孔隙率為75-80％的開(kāi)孔發(fā)泡PTFE膜連續(xù)地送到各輥上，進(jìn)入輥隙中，形成一個(gè)凹谷，在凹谷中加入各聚合物組分的混合物。
使用連接在手動(dòng)鉆孔機(jī)上的小混合刀將指定的多胺聚合物層的各組分混合在一起。然后立刻將混合物送入輥隙中。材料在輥隙之間擠成膜，然后被送入紅外加熱爐中，在約100℃時(shí)加熱30秒鐘，固化。
多胺聚合物與基片方法B該方法與“多胺聚合物與基片方法A”相類似，但使用動(dòng)態(tài)銷釘混合機(jī)(dynamic pin mixer)，以確保各聚合物組分充分混合。將規(guī)定混合比的購(gòu)自BASFCorporation，New York的Lupasol PR8515聚乙烯亞胺和購(gòu)自Ciba SpecialtyChemicals Corporation，New York的Araldite GY285雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂連續(xù)地加到混合室中，用電動(dòng)銷釘混合機(jī)將這些組分混合。使該混合物噴流，進(jìn)入兩個(gè)輥之間的輥隙中，將如“多胺聚合物與基片方法A”中所述的開(kāi)孔發(fā)泡PTFE連續(xù)膜送到各輥上。在70℃時(shí)預(yù)熱兩部分聚合物體系的各組分。所用的兩個(gè)輥的寬為72″，直徑為10″。將鉻輥加熱到70℃，同時(shí)將包覆橡膠的輥加熱到25℃。輥隙壓力設(shè)置為95磅/線性英寸。離開(kāi)輥隙的復(fù)合物進(jìn)入IR爐內(nèi)，所述爐的膜溫為130℃，停留時(shí)間約為45秒鐘，以固化聚合物。
加入胺-酸部分方法A切割“多胺聚合物與基片方法B”制得的復(fù)合片的8″×12″樣品。制備1升酸的水溶液并對(duì)其加以描述。將樣品浸在異丙醇(IPA)中，所述異丙醇濕潤(rùn)并填充包圍著交聯(lián)聚乙烯亞胺聚合物的開(kāi)孔PTFE，從而提供酸性水溶液中的酸性物質(zhì)到達(dá)多胺聚合物中的胺的通道。然后立刻將樣品浸沒(méi)在酸的水溶液中，放置20分鐘。接著取出樣品，風(fēng)干至少24小時(shí)，然后在約32℃、100％RH的空氣中調(diào)理過(guò)夜。
加入胺-酸部分方法B切割“多胺聚合物與基片方法B”制得的8.5″×11″樣品，然后在真空下在100-110℃時(shí)干燥1小時(shí)。然后將樣品放在能密封關(guān)閉的9″×12″的袋中。在袋中總共加入10克IPA，將袋密封，用手使IPA在袋中來(lái)回打轉(zhuǎn)，直到樣品的兩側(cè)都被IPA浸透。然后，在此袋中加入20克包含規(guī)定量的酸的水溶液，所述酸將在下面詳細(xì)說(shuō)明。將袋密封，在10分鐘內(nèi)，用手搖晃和旋轉(zhuǎn)帶有其內(nèi)含物的袋，使所述內(nèi)含物恒定地混合。接著取出樣品，用紙巾干燥，然后在實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)櫥中懸掛15分鐘。接著在真空下在100-110℃時(shí)干燥樣品1小時(shí)。隨后在約32℃、100％RH的空氣中調(diào)理樣品過(guò)夜。
加入胺-酸部分方法C將樣品固定在8″直徑的刺繡箍上。在組合件的凹陷一側(cè)加入指定量的IPA，將組合件來(lái)回傾斜以浸透箍中樣品的整個(gè)表面。立刻加入規(guī)定量的2重量％的硫酸水溶液。將組合件來(lái)回傾斜4分鐘，使箍中所有樣品的表面都被溶液處理。然后從箍中倒出過(guò)量的(溶液)，取出樣品，將其懸掛在實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)櫥中過(guò)夜干燥。隨后在約32℃、100％RH的空氣中調(diào)理樣品過(guò)夜。
水蒸氣透過(guò)率的試驗(yàn)采用美國(guó)專利4,862,730中所述的方法，使用乙酸鉀作為鹽并使用開(kāi)孔發(fā)泡PTFE用作防水、可滲透濕氣的膜，測(cè)定水蒸氣透過(guò)率(WVTR)。這些膜的標(biāo)稱孔隙率為75-80％，標(biāo)稱厚度約為0.04毫米。環(huán)境保持在50％的相對(duì)濕度和23℃的溫度下。水浴保持在23℃的溫度下。
對(duì)二-2-氯乙基硫醚的滲透率的試驗(yàn)化學(xué)滲透性測(cè)試和分析改編自(1)“可滲透空氣和半滲透空氣的材料吸著劑/反應(yīng)劑能力的測(cè)試(蒸氣劑復(fù)雜性(challenge)/蒸氣滲透性)”，《美國(guó)軍隊(duì)試驗(yàn)和評(píng)價(jià)操作》中概述的草案，試驗(yàn)操作法8-2-501(1997年3月)和(2)評(píng)價(jià)保護(hù)性服裝系統(tǒng)抗化學(xué)劑的實(shí)驗(yàn)室方法，CRDC-SP-84010(1984年6月)。在Geomet Technologies，Inc.，Gaithersburg，MD中完成測(cè)試。下面說(shuō)明試驗(yàn)設(shè)備和試驗(yàn)條件。
使用由一系列放置有薄膜或?qū)訅浩瑯悠返脑囼?yàn)單元組成的設(shè)備，測(cè)定此滲透率。而且，將整個(gè)組合件放在溫度控制為32℃的環(huán)境室中。各單元由通常稱為單元頂部和底部的上段和下段組成。兩個(gè)單元的半部分裝有入口和出口，以使氣流通過(guò)單元并經(jīng)樣品表面清掃。這些氣流的溫度控制為32℃。將這些氣流的相對(duì)濕度控制為特定值，這在下面有進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。在頂部空氣流中加入標(biāo)稱為0.33微克/立方厘米的稱為“2CES”的二-2-氯乙基硫醚(化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Cl-CH2CH2-S-CH2CH2-Cl)，它通過(guò)頂部單元經(jīng)試驗(yàn)樣品清掃，對(duì)樣品構(gòu)成壓力。用清潔的空氣流對(duì)底部空穴進(jìn)行清掃。通過(guò)樣品滲透的2CES蒸氣掃入底部空氣流中，經(jīng)固體吸著劑和液體撞擊被俘獲到下游中。
與2CES物質(zhì)(challenge)接觸的面積為10cm2。單元裝有足夠的環(huán)、板、夾子和封條，以將樣品牢固地放置并防止單元外面或單元半部分之間發(fā)生泄漏。對(duì)所有的單元組件施加壓力，在試驗(yàn)前檢測(cè)泄漏。單元設(shè)計(jì)的變化性很大，如《評(píng)價(jià)保護(hù)性服裝系統(tǒng)抗化學(xué)劑的實(shí)驗(yàn)室方法》，CRDC-SP-84010中圖2.7所述。
在環(huán)境室中在各單元中裝樣品完畢后，在32℃和50％的相對(duì)濕度下對(duì)所有的樣品調(diào)理2小時(shí)。2CES物質(zhì)立刻開(kāi)始下述2小時(shí)的初始調(diào)理階段。在與2CES物質(zhì)接觸下建立平衡，其辦法是在收集2CES滲透物進(jìn)行分析之前運(yùn)行2小時(shí)。在此平衡階段后，開(kāi)始收集2CES滲透物進(jìn)行分析，在規(guī)定的相對(duì)濕度和溫度的條件下持續(xù)3小時(shí)的時(shí)間間隔。在3小時(shí)的分析階段結(jié)束時(shí)，取出試劑檢測(cè)介質(zhì)。經(jīng)上述參考資料中所述的比色/熒光技術(shù)分析固體吸著劑和來(lái)自撞擊器的液體。以各3小時(shí)試驗(yàn)的時(shí)間間隔，以微克/平方厘米的單位記錄各樣品的滲透性數(shù)據(jù)。從中可以獲得以微克/平方厘米/秒表示的2CES的貫流速率或通量。然后，取該通量與物質(zhì)濃度之比來(lái)確定滲透率，它以厘米/秒的單位來(lái)表示。此試驗(yàn)的檢測(cè)分辨率和下限為2.79E-05厘米/秒。
Gurley不透氣性試驗(yàn)用W.& L.E.Gurley & Sons制造的Gurley透氣度測(cè)定計(jì)(ASTM D726-58)，使用標(biāo)準(zhǔn)壓力氣缸、100cm3的空氣和大小為1平方英寸的孔，評(píng)價(jià)這些材料抗氣流通過(guò)性。記錄結(jié)果，即在經(jīng)過(guò)樣品的壓降為4.88英寸水柱下，100立方厘米的空氣通過(guò)1平方英寸試驗(yàn)材料所需的以秒計(jì)的時(shí)間。
柔韌性手感儀使用由Thwing-Albert Instrument Co.，PA制造的型號(hào)No.211-5的手感儀評(píng)價(jià)材料的彎曲情況和對(duì)破裂的敏感性。該裝置通過(guò)開(kāi)在平臺(tái)上的狹縫開(kāi)孔迫使樣品彎曲，測(cè)量所需的力。對(duì)于在此的評(píng)價(jià)，使用1000克梁(beam)，在65％相對(duì)濕度和23℃的條件下測(cè)試樣品。狹縫設(shè)置成間隙為0.25英寸。所用的樣品為3英寸長(zhǎng)、1英寸寬，對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，使樣品的長(zhǎng)度沿狹縫垂直取向，有1英寸在狹縫的一側(cè)上。記錄結(jié)果或手感，即彎曲并推動(dòng)1英寸寬的樣品通過(guò)狹縫所需的峰值力。在不同的位置上對(duì)樣品的每一側(cè)進(jìn)行試驗(yàn)，確定平均值，表示為材料的手感。對(duì)于視其取向而在物理性能上明顯不同的材料(例如織造織物)，在第一次評(píng)價(jià)的方向旋轉(zhuǎn)90°的方向上再讀取樣品(的數(shù)據(jù))，將結(jié)果平均，獲得此種材料的手感。
實(shí)施例1采用“多胺聚合物與基片方法A”制造樣品，以重量為基準(zhǔn)的混合物包含55％的Lupasol PR 8515聚乙烯亞胺和45％的Araldite GY285環(huán)氧樹(shù)脂。涂層覆蓋物約為18g/m2。然后使用1重量％硫酸水溶液，按“加入胺-酸部分方法A”處理一部分這種材料。評(píng)價(jià)水蒸氣透過(guò)率和2CES的滲透率。
與沒(méi)有胺-酸部分的樣品相比，加入得自硫酸的胺-酸部分的樣品在水蒸氣透過(guò)率上增加到1.80倍，而在80％相對(duì)濕度下對(duì)2CES的滲透率上減少到6.67分之一。這是一個(gè)即使在高的相對(duì)濕度下也能達(dá)到改進(jìn)的保護(hù)性和改進(jìn)的透氣性的例子。在50％相對(duì)濕度下對(duì)2CES的滲透率為或低于兩種樣品的檢測(cè)下限。
實(shí)施例2采用“多胺聚合物與基片方法B”制造樣品，以重量為基準(zhǔn)的混合物包含65％的聚乙烯亞胺和35％的環(huán)氧樹(shù)脂。涂層覆蓋物約為16g/m2。然后使用0.59g 85％的磷酸水溶液，按“加入胺-酸部分方法B”處理一部分這種材料。評(píng)價(jià)水蒸氣透過(guò)率和2CES的滲透率。
加入得自磷酸的胺-酸部分的樣品的水蒸氣透過(guò)率約為沒(méi)有胺-酸部分的樣品的70％，同時(shí)對(duì)2CES的滲透率降至小于沒(méi)有胺-酸部分的樣品的1.5％。這是一個(gè)即使在高的相對(duì)濕度下也能非常明顯地改進(jìn)保護(hù)性同時(shí)對(duì)透氣性的削弱程度小得多的例子。在50％相對(duì)濕度下對(duì)2CES的滲透率為或低于兩種樣品的檢測(cè)下限。
實(shí)施例3將56g五亞乙基六胺與40g鄰苯二甲酸二甲酯混合制得一混合物，上述兩種原料分別都購(gòu)自Aldrich Chemical Company，Inc.，WI。在約60℃時(shí)攪拌混合物4小時(shí)。將該組合物用于“多胺聚合物與基片方法A”，其中40g組合物與28g購(gòu)自Shell Chemical Company，NJ的Heloxy 68新戊基二縮水甘油醚混合。涂層覆蓋物約為39g/m2。然后，使用6g IPA和12g 2重量％硫酸水溶液，采用“加入胺-酸部分方法C”對(duì)一部分這種材料進(jìn)行改性。評(píng)價(jià)水蒸氣透過(guò)率和2CES的滲透率。
與沒(méi)有胺-酸部分的樣品相比，加入得自硫酸的胺-酸部分的樣品在水蒸氣透過(guò)率上增加到2.24倍，而在80％相對(duì)濕度下對(duì)2CES的滲透率上減少到2.34分之一。這是另一個(gè)改進(jìn)保護(hù)性的同時(shí)改進(jìn)透氣性的例子。在50％相對(duì)濕度下對(duì)2CES的滲透率為或低于兩種樣品的檢測(cè)下限。
實(shí)施例4采用“多胺聚合物與基片方法A”制造樣品，以重量為基準(zhǔn)的混合物包含50％得自DSM Fine Chemicals，Netherlands的Astramol(AM)16聚丙烯亞胺和50％的Araldite GY285雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂。涂層覆蓋物約為23g/m2。然后使用得自H.B.Fuller的RapidexTMReactive Hot Melt粘合劑HL-9588-X，以不連續(xù)點(diǎn)的圖案將1.1oz/yd2聚酯經(jīng)編織物和3.0oz/yd2尼龍平紋織造織物固定到材料的相對(duì)兩側(cè)上。粘合劑在編織一側(cè)的覆蓋度約為44％(面積)，粘合劑在織造織物一側(cè)的覆蓋度約為30％(面積)。然后使用9g IPA和16g 2重量％硫酸水溶液，通過(guò)層壓片的編織一側(cè)，按“加入胺-酸部分方法C”處理一部分這種層壓片。評(píng)價(jià)水蒸氣透過(guò)率和2CES的滲透率。
加入來(lái)自硫酸的胺-酸部分的樣品在水蒸氣透過(guò)率上增加到4.60倍。兩種樣品在80％相對(duì)濕度下對(duì)2CES的滲透率都較低，與沒(méi)有胺-酸部分的樣品相比，含有胺-酸部分的樣品在對(duì)2CES的滲透率上僅增加到1.50倍。在50％相對(duì)濕度下對(duì)2CES的滲透率為或低于兩種樣品的檢測(cè)下限。
實(shí)施例5采用“多胺聚合物與基片方法B”制造樣品，以重量為基準(zhǔn)的混合物包含55％的聚乙烯亞胺和45％的環(huán)氧樹(shù)脂。涂層覆蓋物約為18g/m2。然后使用0.17g硫酸，按“加入胺-酸部分方法B”改性一部分這種材料。使用0.26g硫酸，按相同的方法改性這種材料的另一部分。評(píng)價(jià)水蒸氣透過(guò)率和2CES的滲透率。
這些樣品表明增加硫酸改性物的量會(huì)提高水蒸氣透過(guò)率，同時(shí)對(duì)2CES的滲透率有較小的提高。在50％相對(duì)濕度下對(duì)2CES的滲透率為或低于各樣品的檢測(cè)下限。
實(shí)施例6使用0.34g檸檬酸，按“加入胺-酸部分方法B”改性得自實(shí)施例5的不加入胺-酸部分的材料樣品。評(píng)價(jià)水蒸氣透過(guò)率和2CES的滲透率。
與沒(méi)有胺-酸部分的樣品相比，加入得自檸檬酸的胺-酸部分的樣品在水蒸氣透過(guò)率上增加到1.26倍，而在80％相對(duì)濕度下對(duì)2CES的滲透率上減少到1.67分之一。
實(shí)施例7用手將20g得自Air Products and Chemicals，Inc.，IndustrialChemicals Division，PA的具有30,000-60,000指定分子量和25％固體的聚(乙烯基胺)游離堿與8g 25重量％硫酸水溶液、1g 25％硫酸鋁水合物水溶液(得自Aldrich)和0.5g三(2，3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯(得自Aldrich)混合。一旦完全混合后，使用20mil流延棒將混合物流延到3.2盎司/平方碼得自Milliken的微旦纖維尼龍平紋織造織物上。沿織物基片拉動(dòng)棒若干次，獲得平滑和均勻的涂層。然后將其放在150℃的熱風(fēng)對(duì)流爐中固化15分鐘。而后在約32℃和100％相對(duì)濕度下調(diào)理樣品過(guò)夜。涂層約為140g/m2。測(cè)量的水蒸氣透過(guò)率為15,406g/(m2·天)，在80％相對(duì)濕度下測(cè)量對(duì)2CES的滲透率為8.37E-05cm/sec，這表明它具有非常好的保護(hù)性和透氣性。在50％相對(duì)濕度下對(duì)2CES的滲透率為或低于檢測(cè)下限。
實(shí)施例8采用“多胺聚合物與基片方法A”制造樣品，以重量為基準(zhǔn)的混合物包含55％的Lupasol PR8515聚乙烯亞胺和45％的Araldite GY285雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂。涂層覆蓋物約為18g/m2。然后使用0.75重量％鹽酸水溶液，按“加入胺-酸部分方法A”對(duì)此材料進(jìn)行改性。測(cè)定的水蒸氣透過(guò)率為27,109g/(m2·天)，這表明它具有非常高的透氣性。在80％相對(duì)濕度下測(cè)定對(duì)2CES的滲透率為5.86E-03cm/sec。在50％相對(duì)濕度下對(duì)2CES的滲透率為或低于檢測(cè)下限。
實(shí)施例中所有樣品的手感都小于250，并且在用手感儀評(píng)價(jià)手感后樣品沒(méi)有斷裂或其它表觀損壞。另外，所有樣品的Gurley值都明顯大于5秒鐘。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)保護(hù)性覆蓋物，它包含可選擇性滲透的片，該片由多胺聚合物組成，其特征在于至少10％的多胺聚合物的胺是胺酸部分，所述胺-酸部分的酸性物質(zhì)的pKa小于6.4；化學(xué)保護(hù)性覆蓋物的水蒸氣透過(guò)率至少為2,000g/(m2·天)，并且在80％相對(duì)濕度下對(duì)二-2-氯乙基硫醚的滲透率為0.02cm/sec或更小。
2.一種化學(xué)保護(hù)性覆蓋物，它包含可選擇性滲透的復(fù)合片，該復(fù)合片由至少一塊可滲透水蒸氣的基片和多胺聚合物組成，其特征在于至少10％的多胺聚合物的胺是胺-酸部分，所述胺-酸部分的酸性物質(zhì)的pKa小于6.4；所述多胺聚合物形成一主要位于所述基片表面上的基本上連續(xù)的層。
3.一種化學(xué)保護(hù)性覆蓋物，它包含可選擇性滲透的復(fù)合片，該復(fù)合片由至少一塊可滲透水蒸氣的開(kāi)孔基片和多胺聚合物組成，其特征在于至少10％的多胺聚合物的胺是胺-酸部分，所述胺-酸部分的酸性物質(zhì)的pKa小于6.4；所述多胺聚合物形成一基本上連續(xù)的層，至少一部分多胺聚合物位于所述開(kāi)孔基片中。
4.如權(quán)利要求2所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于保護(hù)性覆蓋物的水蒸氣透過(guò)率至少為2,000g/(m2·天)，并且在80％相對(duì)濕度下對(duì)二-2-氯乙基硫醚的滲透率為0.02cm/sec或更小。
5.如權(quán)利要求3所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于保護(hù)性覆蓋物的水蒸氣透過(guò)率至少為2,000g/(m2·天)，并且在80％相對(duì)濕度下對(duì)二-2-氯乙基硫醚的滲透率為0.02cm/sec或更小。
6.如權(quán)利要求1或4或5所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于多胺聚合物至少具有6.5個(gè)毫當(dāng)量胺/克。
7.如權(quán)利要求1或4或5所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于保護(hù)性覆蓋物是柔韌的，其手感為1000或更小，在評(píng)價(jià)手感后沒(méi)有明顯的損壞。
8.如權(quán)利要求1或4或5所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于多胺聚合物包含聚烷基胺。
9.如權(quán)利要求1或4或5所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于多胺聚合物包含聚亞烷基亞胺。
10.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于多胺聚合物片的厚度為5-100微米。
11.如權(quán)利要求4或5所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于復(fù)合片中多胺聚合物組件的厚度為5-100微米。
12.如權(quán)利要求1或4或5所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于在80％相對(duì)濕度下對(duì)二-2-氯乙基硫醚的滲透率為0.002cm/sec或更小。
13.如權(quán)利要求12所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于水蒸氣透過(guò)率至少為4,000g/(m2·天)。
14.如權(quán)利要求13所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于在80％相對(duì)濕度下對(duì)二-2-氯乙基硫醚的滲透率為0.0002cm/sec或更小。
15.如權(quán)利要求1或4或5所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于至少25％的多胺聚合物的胺是胺-酸部分，所述部分的酸性物質(zhì)的pKa為5.0或更小。
16.如權(quán)利要求1或4或5所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于多胺聚合物是交聯(lián)的。
17.如權(quán)利要求4所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于基片是開(kāi)孔基片。
18.如權(quán)利要求4所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于基片是閉孔基片。
19.如權(quán)利要求4所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于基片是基本上無(wú)孔的基片。
20.如權(quán)利要求5所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于開(kāi)孔基片是發(fā)泡PTFE。
21.如權(quán)利要求7所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于保護(hù)性覆蓋物是包含至少一層織物的層壓片。
22.一種服裝制品，它包含如權(quán)利要求7所述的保護(hù)性覆蓋物。
23.一種服裝制品，它包含如權(quán)利要求21所述的層壓片。
24.一種柔韌的化學(xué)保護(hù)性覆蓋物，它包含可選擇性滲透的復(fù)合片，該復(fù)合片由兩塊可滲透水蒸氣的開(kāi)孔發(fā)泡PTFE基片和多胺聚合物組成，其特征在于至少10％的多胺聚合物的胺是胺-酸部分，所述胺-酸部分的酸性物質(zhì)是H2SO4；所述多胺聚合物由聚亞烷基亞胺組成并且形成一位于所述基片之間的基本上連續(xù)的層，至少一部分多胺聚合物位于各基片中；化學(xué)保護(hù)性覆蓋物的水蒸氣透過(guò)率至少為2,000g/(m2·天)，并且在80％相對(duì)濕度下對(duì)二-2-氯乙基硫醚的滲透率為0.02cm/sec或更小。
25.如權(quán)利要求24所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于保護(hù)性覆蓋物的水蒸氣透過(guò)率至少為4,000g/(m2·天)，并且在80％相對(duì)濕度下對(duì)二-2-氯乙基硫醚的滲透率為0.002cm/sec或更小。
26.如權(quán)利要求25所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于在80％相對(duì)濕度下對(duì)二2-氯乙基硫醚的滲透率為0.0002cm/sec或更小。
27.如權(quán)利要求24所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于聚亞烷基亞胺是聚乙烯亞胺。
28.如權(quán)利要求24所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于多胺聚合物是交聯(lián)的。
29.如權(quán)利要求28所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于交聯(lián)包括環(huán)氧化物鍵。
30.如權(quán)利要求24所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于至少25％的多胺聚合物的胺是胺-酸部分。
31.如權(quán)利要求30所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于至少40％的多胺聚合物的胺是胺-酸部分。
32.如權(quán)利要求24所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于保護(hù)性覆蓋物是包含至少一層織物的層壓片。
33.如權(quán)利要求24或32所述的保護(hù)性覆蓋物，它的手感為250或更小，在評(píng)價(jià)手感后沒(méi)有明顯的損壞。
34.一種服裝制品，它包含如權(quán)利要求33所述的保護(hù)性覆蓋物。
35.一種柔韌的化學(xué)保護(hù)性覆蓋物，它包含可選擇性滲透的復(fù)合片，該復(fù)合片由至少一塊可滲透水蒸氣的開(kāi)孔基片和多胺聚合物組成，其特征在于至少25％的多胺聚合物的胺是胺-酸部分，所述胺-酸部分的酸性物質(zhì)的pKa為5或更??；所述多胺聚合物形成一基本上連續(xù)的層，至少一部分多胺聚合物位于所述開(kāi)孔基片中；化學(xué)保護(hù)性覆蓋物的水蒸氣透過(guò)率至少為2,000g/(m2·天)，并且在80％相對(duì)濕度下對(duì)二-2-氯乙基硫醚的滲透率為0.002cm/sec或更小。
36.如權(quán)利要求35所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于多胺聚合物至少具有6.5個(gè)毫當(dāng)量胺/克，并且它由聚亞烷基亞胺組成。
37.如權(quán)利要求35所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于胺-酸部分包括多質(zhì)子的酸性物質(zhì)。
38.如權(quán)利要求35所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于多胺聚合物是交聯(lián)的。
39.如權(quán)利要求35所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于可選擇性滲透的復(fù)合片包含第二塊可滲透濕氣的基片，該基片是開(kāi)孔基片，多胺聚合物包含在兩塊基片之間，一部分聚合物在各基片中。
40.如權(quán)利要求35所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于可選擇性滲透的復(fù)合片包含第二塊可滲透濕氣的基片，該基片是閉孔基片，多胺聚合物包含在兩塊基片之間。
41.如權(quán)利要求39所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于可選擇性滲透的復(fù)合片包含第二塊可滲透濕氣的基片，該基片是基本上無(wú)孔的基片，多胺聚合物包含在兩塊基片之間。
42.如權(quán)利要求35所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于開(kāi)孔基片是開(kāi)孔發(fā)泡的PTFE。
43.如權(quán)利要求39所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于第二塊開(kāi)孔基片是開(kāi)孔發(fā)泡的PTFE。
44.如權(quán)利要求40或41所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于第二塊基片由聚醚聚合物組成。
45.如權(quán)利要求35所述的保護(hù)性覆蓋物，其特征在于保護(hù)性覆蓋物是包含至少一層織物的層壓片。
46.如權(quán)利要求35或45所述的保護(hù)性覆蓋物，它的手感為1000或更小，在評(píng)價(jià)手感后沒(méi)有明顯的損壞。
47.一種服裝制品，它包含如權(quán)利要求46所述的保護(hù)性覆蓋物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可選擇性滲透的保護(hù)性覆蓋物，即使在高濕度的條件下它也能透過(guò)大量的水蒸氣同時(shí)能顯著地限制有毒或有害化學(xué)物質(zhì)的通過(guò)。本發(fā)明的材料提供了制造適合在實(shí)際使用情況中可能遇到的寬范圍條件下應(yīng)用的保護(hù)性外套和配件的基礎(chǔ)。按其最寬的方面，本發(fā)明的保護(hù)性和可滲透水蒸氣的覆蓋物包含多胺聚合物的片，其中至少10％的多胺聚合物的胺是胺－酸部分，所述胺－酸部分的酸性物質(zhì)的pK
文檔編號(hào)A62D5/00GK1434736SQ00818974
公開(kāi)日2003年8月6日 申請(qǐng)日期2000年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月13日
發(fā)明者A·B·梅普爾斯 申請(qǐng)人:戈?duì)柶髽I(yè)控股股份有限公司