專利名稱：容器用鋼板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜密合性優(yōu)異的容器用鋼板的制造方法。
背景技術(shù)：
飲料、食品中使用的金屬容器大致分為2片罐和3片罐。以DI罐為代表的2片罐在進(jìn)行沖拔拉伸加工后，在罐內(nèi)面?zhèn)冗M(jìn)行涂裝，在罐外面?zhèn)冗M(jìn)行涂裝和印刷。3片罐在相當(dāng)于罐內(nèi)面的面進(jìn)行涂裝，在相當(dāng)于罐外面?zhèn)鹊拿孢M(jìn)行印刷后，進(jìn)行罐身部的焊接。不論是哪種罐類，在制罐前后，涂裝工序均是不可缺的工序。涂裝中使用溶劑系或水系的涂料，其后，進(jìn)行烘烤，但在該涂裝工序中，涂料所產(chǎn)生的廢棄物(廢溶劑等)作為工業(yè)廢棄物被排出，廢氣(主要為二氧化碳?xì)怏w)被釋放到大氣。近年來，出于保護(hù)地球環(huán)境的目的，致力于減少這些工業(yè)廢棄物、廢氣。其中，以層壓膜代替涂裝的技術(shù)備受注目，并得到了迅速發(fā)展。另一方面，對(duì)于層壓膜的基底所使用的鋼板而言，大多時(shí)使用實(shí)施了電解鉻酸鹽處理的鉻酸鹽覆蓋膜。然而，近年來，以歐美為中心，開始呼吁限制鉛、鎘等有害物質(zhì)的使用以及對(duì)制造工廠的勞動(dòng)環(huán)境的關(guān)懷，在尋求不使用鉻酸鹽且不損害制罐加工性的覆蓋膜。在這樣的狀況下，已提出了通過在含有Zr離子、F離子、銨離子、硝酸根離子的溶液中，進(jìn)行鋼板的浸潰或者電解處 理，從而得到具有附著了規(guī)定的金屬Zr量和F量的Zr化合物覆蓋膜的容器用鋼板(專利文獻(xiàn)I)。在專利文獻(xiàn)I中，記載了該容器用鋼板顯示優(yōu)異的膜密合性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-013728號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
另一方面，近年來，在飲料容器市場(chǎng)，與PET瓶、瓶、紙等材料的品質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)變激烈，對(duì)上述容器用鋼板要求顯示更優(yōu)異的膜密合性。特別是對(duì)罐進(jìn)行縮頸加工后頸部分的膜通常容易剝離，因此期待即便在苛刻的條件下在該部分也不產(chǎn)生剝離這樣的容器用鋼板。另外，從工業(yè)化的觀點(diǎn)考慮，重要的是能夠以不存在每匹品質(zhì)不均的方式連續(xù)制造顯示所希望的特性的鋼板。特別是使用含有規(guī)定的成分的溶液進(jìn)行鋼板的表面處理時(shí)，如果能夠長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)使用同一個(gè)溶液，則從環(huán)境角度和成本角度考慮其意義也重大。本發(fā)明人等根據(jù)專利文獻(xiàn)I所記載的容器用鋼板的制造方法連續(xù)制造鋼板，對(duì)頸部分的膜密合性進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)制造初期的鋼板顯示所希望的膜密合性，但是隨著進(jìn)行連續(xù)制造，膜密合性劣化。因此，鑒于上述實(shí)際情況，本發(fā)明的目的在于提供能夠穩(wěn)定地連續(xù)制造顯示優(yōu)異的膜密合性的容器用鋼板的容器用鋼板的制造方法。本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用含有選自Al離子、硼酸根離子、Cu離子、Ca離子、金屬Al以及金屬Cu中的至少一種的反應(yīng)促進(jìn)成分的溶液非常有效。即，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過下述構(gòu)成能夠解決上述課題。(I)一種容器用鋼板的制造方法，是在含有反應(yīng)促進(jìn)成分、Zr離子和F離子的溶液中，進(jìn)行鋼板的浸潰或者電解處理，在鋼板表面形成含Zr的覆蓋膜，其中，所述反應(yīng)促進(jìn)成分是選自Al離子、硼酸根離子、Cu離子、Ca離子、金屬Al以及金屬Cu中的至少一種。(2)如(I)所述的容器用鋼板的制造方法，其中，上述反應(yīng)促進(jìn)成分與上述Zr離子的摩爾比(Zr離子的摩爾/反應(yīng)促進(jìn)成分的摩爾)為0.002 2。(3)如(I)或(2)所述的容器用鋼板的制造方法，上述含Zr的覆蓋膜的附著量以金屬Zr量計(jì)為I 100mg/m2,以F量計(jì)為0.lmg/m2以下。(4)如(I) (3)中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板的制造方法，上述溶液進(jìn)一步含有磷酸根離子，上述含Zr的覆蓋膜中的P量為0.1 50mg/m2。(5)如(I) (4)中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板的制造方法，上述溶液進(jìn)一步含有酚醛樹脂，上述含Zr的覆蓋膜中的C量為0.1 50mg/m2。(6)如(I) (5)中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板的制造方法，上述溶液進(jìn)一步含有銨離子和/或硝酸根離子。(7)如(I) (6)中任一項(xiàng)所`述的容器用鋼板的制造方法，上述鋼板為至少在單面具有表面處理層的表面處理鋼板，其中，所述表面處理層含有以金屬Ni量計(jì)為10 1000mg/m2的Ni或者以金屬Sn量計(jì)為100 15000mg/m2的Sn。(8)如(I) (7)中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板的制造方法，上述鋼板是在其表面實(shí)施Ni鍍覆或者Fe-Ni合金鍍覆而形成基底Ni層，在上述基底Ni層上實(shí)施鍍Sn，通過熔融熔錫處理使得該鍍Sn的一部分與上述基底Ni層的一部分或者全部合金化，形成含有島狀Sn的鍍Sn層，上述基底Ni層以金屬Ni量計(jì)含有5 150mg/m2的Ni，上述鍍Sn層以金屬Sn量計(jì)含有300 3000mg/m2的Sn。(9)如(I) (8)中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板的制造方法，在鋼板表面形成含Zr的覆蓋膜后，進(jìn)一步用40°C以上的溫水進(jìn)行0.5秒以上的、利用浸潰處理或者噴霧處理的
清洗處理。根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠穩(wěn)定地連續(xù)制造顯示優(yōu)異的膜密合性的容器用鋼板的容器用鋼板的制造方法。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的容器用鋼板的制造方法進(jìn)行詳述。作為本發(fā)明的特征，可舉出下述點(diǎn)，S卩，在用于鋼板表面形成含Zr的覆蓋膜的溶液中，含有選自Al (鋁)離子、硼酸根離子、Cu (銅)離子、Ca (鈣)離子、金屬Al (鋁)以及金屬Cu (銅)中的至少一種的反應(yīng)促進(jìn)成分。本發(fā)明人等關(guān)于專利文獻(xiàn)I的發(fā)明進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果在溶液中長(zhǎng)時(shí)間浸潰鋼板或者進(jìn)行電解處理(特別是陰極電解處理)，則覆蓋膜的附著量減少，結(jié)果鋼板特性劣化。作為該原因，尚不明確，但推測(cè)隨著時(shí)間經(jīng)過，溶液中的自由F離子濃度增加，阻礙覆蓋膜的形成。因此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過在溶液中加入上述反應(yīng)促進(jìn)成分，使這些成分與F離子形成配位化合物，減少游離的自由F離子濃度，其結(jié)果能充分進(jìn)行覆蓋膜的形成。以下，對(duì)本發(fā)明中使用的鋼板、溶液進(jìn)行詳。< 鋼板 >本發(fā)明中使用的鋼板沒有特別限制，通常，使用作為容器材料使用的鋼板。該原板的制造法、材質(zhì)等也沒有特別限制，由通常的鋼片制造工序經(jīng)過熱軋、酸洗、冷軋、退火、調(diào)質(zhì)軋制等工序來制造。從確保作為容器所要求的耐腐蝕性的角度出發(fā)，優(yōu)選在該鋼板的表面形成表面處理層。作為表面處理層的第I方式，優(yōu)選賦予含Ni (II),Sn (錫沖的I種以上的表面處理層，賦予的方法沒有特別限制。例如，使用電鍍法、真空蒸鍍法、濺射法等公知技術(shù)即可，為了賦予擴(kuò)散層，可以在鍍覆后組合加熱處理。另外，對(duì)于Ni而言，即使進(jìn)行Fe-Ni合金鍍覆，本發(fā)明的本質(zhì)也不變。在這樣賦予的含N1、Sn中的I種以上的表面處理層中，優(yōu)選Ni以金屬Ni計(jì)為10 1000mg/m2的范圍，Sn以金屬Sn計(jì)為100 15000mg/m2的范圍。Sn發(fā)揮優(yōu)異的加工性、焊接性、耐腐蝕性，為了顯現(xiàn)該效果，優(yōu)選以金屬Sn計(jì)為100mg/m2以上。為了確保充分的焊接性，優(yōu)選賦予200mg/m2以上，為了確保充分的加工性，優(yōu)選賦予1000mg/m2以上。隨著Sn附`著量的增加，Sn的優(yōu)異的加工性、焊接性的提高效果增加，但大于15000mg/m2時(shí)，由于耐腐蝕性的提高效果飽和，所以不利于經(jīng)濟(jì)。因此，Sn的附著量以金屬Sn計(jì)優(yōu)選為15000mg/m2以下。另外,通過在鍍Sn后進(jìn)行回流焊處理而形成Sn合金層,進(jìn)一步提高耐腐蝕性。Ni對(duì)于涂料密合性、膜密合性、耐腐蝕性、焊接性發(fā)揮其效果，因此，優(yōu)選以金屬Ni計(jì)為10mg/m2以上。隨著Ni的附著量的增加，Ni的優(yōu)異的膜密合性、耐腐蝕性、焊接性的提高效果增加，但大于1000mg/m2時(shí)，由于該提高效果飽和，所以不利于經(jīng)濟(jì)。因此，Ni的附著量以金屬Ni計(jì)優(yōu)選為10mg/m2 1000mg/m2。在此，上述表面處理層中的金屬Ni量和金屬Sn量例如可以通過X射線熒光法來測(cè)定。此時(shí)，使用金屬Ni量既知的Ni附著量樣本，預(yù)先特定與金屬Ni量相關(guān)的檢量線，使用該檢量線相對(duì)地特定金屬Ni量。金屬Sn量的情況也同樣，使用金屬Sn量既知的Sn附著量樣本，預(yù)先特定與金屬Sn量相關(guān)的檢量線，使用該檢量線相對(duì)地特定金屬Sn量。作為表面處理層的第2方式，可舉出由在鋼板表面實(shí)施的基底Ni層和在該基底Ni層上形成的島狀鍍Sn層形成的復(fù)合鍍覆層。在此所說的基底Ni層是在鋼板的至少單面形成的含Ni的鍍覆層，有利用金屬Ni形成的金屬鍍Ni層的情況，或者實(shí)施了 Fe-Ni合金鍍覆的Fe-Ni合金鍍覆層的情況。另外，優(yōu)選島狀鍍Sn層是通過在該基底Ni層上實(shí)施鍍Sn，經(jīng)過熔融熔錫處理，使得基底Ni層的一部分或者全部與鍍Sn層的一部分合金化而形成的合金鍍覆層。但是，在Ni單獨(dú)的鍍覆層上實(shí)施鍍Sn，即便進(jìn)行熔融熔錫處理，也難以形成如上所述的島狀Sn，因此優(yōu)選使用Fe-Ni合金鍍覆層作為基底Ni層。以下，對(duì)這樣的鍍Ni層和島狀鍍Sn層進(jìn)行詳細(xì)說明。
上述由Ni或Fe-Ni合金形成的基底Ni層是為了提高耐腐蝕性而形成的。由于Ni為高耐腐蝕金屬，所以如本發(fā)明的容器用鋼板，通過在鋼板的表面鍍覆Ni，從而能夠提高熔融熔錫處理時(shí)所形成的含F(xiàn)e和Sn的合金層的耐腐蝕性。通過Ni鍍覆得到的合金層的耐腐蝕性提高效果由鍍覆的Ni的量決定，基底Ni層中的金屬Ni量為5mg/m2以上時(shí)，耐腐蝕性提高的效果顯著變大。另一方面，雖然基底Ni層中的Ni量越多則越能增加耐腐蝕性提高的效果，但如果基底Ni層中的金屬Ni量大于150mg/m2，則不僅耐腐蝕性提高的效果飽和，并且因Ni為高價(jià)金屬，所以鍍覆大于150mg/m2量的Ni也不利于經(jīng)濟(jì)。因此，基底Ni層中的Ni量?jī)?yōu)選為5mg/m2 150mg/m2。另外，在利用擴(kuò)散鍍覆法形成基底Ni層時(shí)，在鋼板表面實(shí)施Ni鍍覆后，在退火爐中進(jìn)行用于形成擴(kuò)散層的擴(kuò)散處理，在該擴(kuò)散處理的前后或者與擴(kuò)散處理同時(shí)，可以進(jìn)行氮化處理。即便進(jìn)行了氮化處理，作為本發(fā)明中的基底Ni層的Ni的效果和氮化處理層的效果也不會(huì)彼此干擾，能夠同時(shí)發(fā)揮這些效果。作為Ni鍍覆和Fe-Ni合金鍍覆的方法，例如可以利用通常在電鍍法中進(jìn)行的公知的方法(例如，陰極電解法)。在上述Ni鍍覆或者Fe-N i鍍覆之后，進(jìn)行鍍Sn。應(yīng)予說明，本說明書中的“鍍Sn”不僅指利用金屬Sn的鍍覆，還包括在金屬Sn中混入了不可逆的雜質(zhì)的物質(zhì)的情況或在金屬Sn中添加了微量元素的情況。鍍Sn的方法沒有特別限定，例如，使用公知的電鍍法或在熔融的Sn中浸潰鋼板進(jìn)行鍍覆的方法等即可。上述利用鍍Sn形成的鍍Sn層是為了提高耐腐蝕性和焊接性而形成的。由于Sn自身具有高的耐腐蝕性，所以無論是金屬Sn，還是以下說明的通過熔融熔錫處理(回流焊處理)形成的Sn合金，均能夠發(fā)揮優(yōu)異的耐腐蝕性和焊接性。但是，此時(shí)，鍍Sn層以含有島狀錫的方式形成。這是由于鋼板的整個(gè)面被鍍Sn時(shí)，在膜層壓、涂料涂布后的熱處理時(shí)，有時(shí)鋼板曝露于熔點(diǎn)(232°C)以上，由此Sn發(fā)生熔融或者Sn被氧化，無法確保膜密合性。因此，使Sn島狀化，露出對(duì)應(yīng)于海部的Fe-Ni基底(該部分不熔融)，確保膜密合性。Sn的優(yōu)異的耐腐蝕性從金屬Sn量為300mg/m2以上開始顯著提高，Sn的含量越多，越能增加耐腐蝕性提高的程度。因此，含島狀Sn的鍍Sn層中的金屬Sn量?jī)?yōu)選為300mg/m2以上。另外，如果金屬Sn量大于3000mg/m2，則耐腐蝕性提高效果飽和，因此從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)考慮，Sn含量?jī)?yōu)選為3000mg/m2以下。另外，電阻低的Sn柔軟，焊接時(shí)在電極間對(duì)Sn加壓而擴(kuò)展，能夠確保穩(wěn)定的通電區(qū)域，因此發(fā)揮特別優(yōu)異的焊接性。該優(yōu)異的焊接性只要金屬Sn量為lOOmg/m2以上即能發(fā)揮。另外，在上述顯示優(yōu)異的耐腐蝕性的金屬Sn量的范圍，該焊接性的提高效果不會(huì)飽和。因此，為了確保優(yōu)異的耐腐蝕性和焊接性，優(yōu)選金屬Sn量為300mg/m2 3000mg/m2。在如上所述的鍍Sn之后，進(jìn)行熔融熔錫處理(回流焊處理)。進(jìn)行熔融熔錫處理的目的是使Sn熔融，與基底的鋼板、基底金屬(例如，基底Ni層)合金化，形成Sn-Fe合金層或者Sn-Fe-Ni合金層，提聞合金層的耐腐蝕性，并且形成島狀的Sn合金。該島狀的Sn合金可以通過適當(dāng)?shù)乜刂迫廴谌坼a處理來形成。<溶液(處理液)>作為對(duì)上述鋼板賦予含Zr的覆蓋膜的方法，有在含有反應(yīng)促進(jìn)成分、Zr離子和F離子的溶液中，將鋼板浸潰的方法或進(jìn)行電解處理(特別是陰極電解處理)的方法，其中，所述反應(yīng)促進(jìn)成分選自Al離子、硼酸根離子、Cu離子、Ca離子、金屬Al以及金屬Cu中的至少一種。但是，在浸潰處理中，由于對(duì)基底進(jìn)行蝕刻而形成各種覆蓋膜，所以附著不均勻，另外，處理時(shí)間也長(zhǎng)，所以不利于工業(yè)生產(chǎn)。另一方面，在陰極電解處理中，由強(qiáng)制性電荷移動(dòng)和在鋼板界面產(chǎn)生的氫所帶來的表面清潔化和由PH上升帶來的附著促進(jìn)效果相結(jié)合，能夠得到均勻的覆蓋膜。并且，在該陰極電解處理中，由于在溶液中硝酸根離子和銨離子共存，所以能夠以數(shù)秒到數(shù)十秒左右的短時(shí)間處理就促進(jìn)耐腐蝕性、密合性的提高效果優(yōu)異的含有Zr氧化物、Zr磷氧化物的含Zr覆蓋膜的析出，因此對(duì)工業(yè)極其有利。因此，本發(fā)明的含Zr的覆蓋膜的賦予優(yōu)選是通過陰極電解處理來進(jìn)行，特別優(yōu)選是通過在使硝酸根離子與銨離子共存的處理液中的陰極電解處理來進(jìn)行。從使含Zr的覆蓋膜高效析出，得到的鋼板的膜密合性更加優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，溶液中的Zr離子的濃度優(yōu)選為0.008 0.07mol/l，更優(yōu)選為0.02 0.05mol/l。應(yīng)予說明，溶液中的Zr離子的供給源沒有特別限制，例如，可舉出K2ZrF6、Na2ZrF6、H2ZrF6、(NH4) ZrF6 等。溶液中的F離子，對(duì)于使Zr離子在浴中穩(wěn)定地存在所必須，其濃度優(yōu)選為0.024 0.63mol/l，更優(yōu)選為 0.048 0.42mol/l。應(yīng)予說明，溶液中的F離子的供給源沒有特別限制，例如，可舉出K2ZrF6、Na2ZrF6,H2ZrF6, (NH4) ZrF6等與Zr原料共同供給的形式，或者另行供給NaF、HF、(NH4) F等的形式
坐`寸ο作為反應(yīng)促進(jìn)成分，可舉出Al離子、硼酸根離子、Cu離子、Ca離子、金屬Al、或者金屬Cu。在處理液中Zr離子與F離子形成配位化合物，穩(wěn)定地存在，但在含Zr的覆蓋膜析出時(shí)，與Zr離子配位的F離子被釋放出來，隨著時(shí)間經(jīng)過，游離F離子濃度上升。如果游離F離子濃度上升，則含Zr的覆蓋膜的析出反應(yīng)的效率將下降，無法進(jìn)行穩(wěn)定的覆蓋膜的附著。然而，該成分存在于溶液中，則容易與F離子形成配位化合物，結(jié)果抑制溶液中的游離F離子濃度的上升。其中，從形成致密且表面的凹凸均勻的覆蓋膜，得到的鋼板的膜密合性更加優(yōu)異的角度出發(fā)，硼酸根離子、金屬Al的添加效果優(yōu)異，所以優(yōu)選。對(duì)于溶液中的反應(yīng)促進(jìn)成分的含量而言，反應(yīng)促進(jìn)成分與Zr離子的摩爾比(Zr離子的摩爾/反應(yīng)促進(jìn)成分的摩爾)優(yōu)選為0.002 2，更優(yōu)選為0.02 0.2。在溶液中Al離子的供給源沒有特別限制，例如，可舉出Al2 (SO4) 3等。在溶液中硼酸根離子的供給源沒有特別限制，例如，可舉出H3BO3等。在溶液中Cu離子的供給源沒有特別限制，例如，可舉出CuS04、CuCl2等。在溶液中Ca離子的供給源沒有特別限制，例如，可舉出CaCl2等。使用金屬Al時(shí)，例如，可以優(yōu)選使用純度99%以上的3πιπιΦ的粒狀物等。使用金屬Cu時(shí)，例如，可以優(yōu)選使用純度99%以上的銅板、粒狀物等。溶液中的各成分的摩爾量可以利用公知的測(cè)定裝置(例如，原子吸收分光光度計(jì))適當(dāng)?shù)販y(cè)定。作為溶液的溶劑，通常使用水。應(yīng)予說明，在不損害本發(fā)明的效果的范圍，可以含有有機(jī)溶劑等。上述溶液可以進(jìn)一步含有磷酸根離子。通過含有磷酸根離子，使含Zr的覆蓋膜中含有P (磷)，從而進(jìn)一步提高耐腐蝕性和密合性。應(yīng)予說明，溶液中的磷酸根離子的濃度，將以使得后述的含Zr的覆蓋膜中的P量成為規(guī)定量的方式被適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，但通常為0.007 0.15mol/l左右。另外，上述溶液可以進(jìn)一步含有酚醛樹脂。通過含有酚醛樹脂，從而在含Zr的覆蓋膜中含有C (碳)，進(jìn)一步提高耐腐蝕性和密合性。應(yīng)予說明，溶液中的酚醛樹脂的濃度，將以使得后述的含Zr的覆蓋膜中的C量成為規(guī)定量的方式被適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，但通常為0.5 45g/l左右。溶液中的銨離子或硝酸根離子的濃度根據(jù)生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)速度(能力)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整即可。其中，從得到的鋼板的膜密合性更優(yōu)異的角度出發(fā)，銨離子的濃度優(yōu)選為100 10000質(zhì)量ppm左右，硝酸根離子的濃度優(yōu)選為1000 20000質(zhì)量ppm左右。<處理?xiàng)l件>在本發(fā)明中，通過在上述溶液中浸潰鋼板或者進(jìn)行電解處理，形成含Zr的覆蓋膜。在溶液中浸潰鋼板的條件根據(jù)使用的溶液的組成等不同，從所希望的附著量的含Zr的覆蓋膜的形成性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選I 10秒鐘，更優(yōu)選3 5秒鐘。作為電解處理時(shí)的條件，根據(jù)使用的溶液的組成等不同，從所希望的附著量的含Zr的覆蓋膜的形成性的觀點(diǎn)考慮，電流密度優(yōu)選為0.01 20A/dm2，更優(yōu)選為0.5 IOA/dm2。另外，電解時(shí)間根據(jù)電流密度適當(dāng)?shù)剡x擇最佳的條件，優(yōu)選為0.01 10秒，更優(yōu)選為I 5秒。〈含Zr的覆蓋膜〉在由上述處理形成的含Zr的覆蓋膜中，含有溶液中的Zr離子的析出物(Zr化合物)。Zr化合物的作用是確保耐腐蝕性和密合性?？烧J(rèn)為Zr化合物主要為由氧化鋯、氫氧化鋯構(gòu)成的Zr水合氧化物、Zr磷氧化物，這些Zr化合物具有優(yōu)異的耐腐蝕性和密合性。因此，如果含Zr的覆蓋膜增加，則耐腐蝕性、密合性開始提高，金屬Zr量為lmg/m2以上時(shí)，則可確保實(shí)用上沒問題程度的耐腐蝕性和密合性。并且，如果含Zr的覆蓋膜增加則耐腐蝕性、密合性的提高效果也增加，但如果Zr覆蓋膜量以金屬Zr量計(jì)大于100mg/m2，則有時(shí)含Zr的覆蓋膜變得過厚而含Zr的覆蓋膜自身的密合性劣化，并且電阻上升使焊接性劣化。因此，含Zr的覆蓋膜附著量以金屬Zr量計(jì)優(yōu)選為I 100mg/m2。其中，更優(yōu)選為I 10mg/m2,進(jìn)一步優(yōu)選為I 8mg/m2。另外，如果Zr磷氧化物增加則發(fā)揮更優(yōu)異的耐腐蝕性和密合性，能夠明確識(shí)別該效果的是含Zr的覆蓋膜中的P量為0.lmg/m2以上。并且，如果P量增加，則耐腐蝕性、密合性的提高效果也增加，但P量大于50mg/m2時(shí)，則有時(shí)含Zr的覆蓋膜自身的密合性劣化，并且電阻上升使焊接性劣化。因此，含Zr的覆蓋膜中的P量?jī)?yōu)選為0.1 50mg/m2。其中，更優(yōu)選為0.1 10mg/m2,進(jìn)一步優(yōu)選為0.1 8mg/m2。含Zr的覆蓋膜即便單獨(dú)使用也具有優(yōu)異的實(shí)用特性，而酚醛樹脂覆蓋膜單獨(dú)使用僅得到一定程度的效果， 不具有充分的實(shí)用性能。但是，如果Zr化合物與酚醛樹脂復(fù)合，則進(jìn)一步發(fā)揮優(yōu)異的實(shí)用性能。
酚醛樹脂的作用是確保密合性。由于酚醛樹脂自身為有機(jī)物，所以具有非常優(yōu)異的與層壓膜的密合性。因此，如果酚醛樹脂覆蓋膜增加，則密合性開始提高，含Zr的覆蓋膜中的C量為
0.lmg/m2以上時(shí)，則可確保實(shí)用上沒問題程度的密合性。并且，如果C量增加，則密合性的提高效果也增加，但C量大于50mg/m2時(shí)，則有時(shí)電阻上升使焊接性劣化。因此，含Zr的覆蓋膜中的C量?jī)?yōu)選為0.1 50mg/m2。其中，更優(yōu)選為0.1 10mg/m2，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1
8mg/m2 ο由于在溶液中含有F離子，所以一定量的F離子與Zr化合物一起混入覆蓋膜中。覆蓋膜中的F原子對(duì)膜的通常的密合性(一次密合性)幾乎沒有影響，但使蒸煮處理等高溫殺菌處理時(shí)成為密合性(二次密合性)、耐銹性或者涂膜下腐蝕性劣化的原因。認(rèn)為這是由于覆蓋膜中的F原子溶出到水蒸氣或腐蝕液，分解與有機(jī)覆蓋膜的結(jié)合，或者腐蝕基底鋼板。如果覆蓋膜中的F量(F原子量)大于0.lmg/m2,則這些特性的劣化開始變明顯，因此F量?jī)?yōu)選為0.lmg/m2以下。其中，更優(yōu)選為0.0 lmg/m2以下，下限沒有特別限制優(yōu)選為O。為了使F量為0.lmg/m2以下，形成含Zr的覆蓋膜后，進(jìn)行在溫水中的浸潰處理或利用噴霧處理進(jìn)行清洗處理即可，通過使該處理溫度增高或者使處理時(shí)間變長(zhǎng)，能夠減少F量。因此，為了使覆蓋膜中的F量為0.lmg/m2以下，優(yōu)選用40°C以上的溫水進(jìn)行0.5
秒以上的浸潰處理或者噴霧處理。`應(yīng)予說明，本發(fā)明涉及的含Zr的覆蓋膜中含有的金屬Zr (Zr)量、P (磷)量、F(氟)量例如可以利用X射線熒光分析等定量分析法來測(cè)定。另一方面，C (碳)量可以通過使用TOC (總有機(jī)碳分析儀)，減去存在于鋼板中的C量來測(cè)定。實(shí)施例以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例和比較例進(jìn)行敘述，將其條件和結(jié)果示于表I。<鋼板上的表面處理層>使用以下的(處理法O) (處理法3)的方法，在板厚0.17 0.23mm的鋼板上賦
予表面處理層。(處理法O)制成冷軋后，對(duì)退火、調(diào)壓的原板實(shí)施了脫脂、酸洗的鋼板。(處理法I)對(duì)冷軋后，退火、調(diào)壓的原板進(jìn)行脫脂、酸洗后，使用弗羅斯坦浴鍍覆Sn，制成鍍Sn鋼板。(處理法2)對(duì)冷軋后，退火、調(diào)壓的原板進(jìn)行脫脂、酸洗后，使用瓦特浴實(shí)施Ni鍍覆，制成Ni鍍覆鋼板。(處理法3)冷軋后，對(duì)厚度為0.17 0.23mm的鋼基材(鋼板)進(jìn)行脫脂和酸洗后，使用瓦特浴實(shí)施Ni鍍覆，在退火時(shí)形成Ni擴(kuò)散層，脫脂、酸洗后，使用弗羅斯坦浴實(shí)施鍍Sn，其后，進(jìn)行熔融熔錫處理，制成具有Sn合金層的N1、鍍Sn鋼板。應(yīng)予說明，進(jìn)行(處理法3)的處理時(shí)，用光學(xué)顯微鏡觀察表面，評(píng)價(jià)了島狀Sn狀況，結(jié)果確認(rèn)了整體上形成了島。接著，按表I所示的陰極電解處理的條件對(duì)在上述(處理法O) (處理法3)中得到的鋼板進(jìn)行陰極電解，形成含Zr的覆蓋膜，進(jìn)一步進(jìn)行以下的水洗處理，制造容器用鋼板。
(水洗處理)在40°C以上的溫水中浸潰3秒鐘。應(yīng)予說明，表I中的溶液組成表示各成分的水溶液中的濃度。在表I中使用的酚醛樹脂為N，N- 二乙醇胺改性水溶性酚醛樹脂(重均分子量:5000)。另外，在表I中使用的金屬Al為純度99%以上的3mm Φ的粒狀物，金屬Cu使用純度99%以上的銅箔。并且，表I中，硼酸根離子的供給源為硼酸，鈣離子的供給源為氯化鈣，銅離子的供給源為氯化銅，鋁離子的供給源為Al2 (SO4) 3。而且，基底鍍覆層的N1、Sn附著量或含Zr的覆蓋膜的Zr量、P量、F量是通過X射線熒光分析法，分別與預(yù)先化學(xué)分析附著量而求得的檢量板進(jìn)行比較來求出的。另外，C量是通過使用TOC (總有機(jī)碳分析儀)，減去存在于鋼板中的C量來測(cè)定的。<初期膜密合性>在200°C對(duì)表I中的實(shí)施例和比較例中得到的各試件的兩面層壓厚度為20 μ m的PET膜后，進(jìn)行沖拔拉伸加工制成罐體，對(duì)該罐體實(shí)施縮頸加工，在120°C進(jìn)行30分鐘的蒸煮處理，以罐的頸部分的膜的剝離狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果，將完全沒有剝離的罐評(píng)價(jià)為◎，將實(shí)用上沒有問題的程度的產(chǎn)生極少剝離的罐評(píng)價(jià)為〇，將部分產(chǎn)生剝離而實(shí)用上有問題的罐評(píng)價(jià)為Λ，將大部分產(chǎn)生剝離的罐評(píng)價(jià)為X。實(shí)用上，必須為“〇”、“€)”。
`
<連續(xù)處理性>按表I中的各實(shí)施例和各比較例的電解處理的條件連續(xù)3天進(jìn)行鋼板的制造后，用與上述<初期膜密合性>相同的方法評(píng)價(jià)最后得到的鋼板的膜密合性。將膜密合性的評(píng)價(jià)沒有改變的鋼板評(píng)價(jià)為“〇”，將膜密合性劣化的鋼板評(píng)價(jià)為“ X ”。
權(quán)利要求
1.一種容器用鋼板的制造方法，在含有反應(yīng)促進(jìn)成分、Zr離子和F離子的溶液中進(jìn)行鋼板的浸潰或電解處理，在鋼板表面形成含Zr的覆蓋膜，其中，所述反應(yīng)促進(jìn)成分是選自Al離子、硼酸根離子、Cu離子、Ca離子、金屬Al以及金屬Cu中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的容器用鋼板的制造方法，所述反應(yīng)促進(jìn)成分與所述Zr離子的摩爾比，即，Zr離子的摩爾/反應(yīng)促進(jìn)成分的摩爾為0.002 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的容器用鋼板的制造方法，所述含Zr的覆蓋膜的附著量以金屬Zr量計(jì)為I 100mg/m2,以F量計(jì)為0.lmg/m2以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板的制造方法，所述溶液進(jìn)一步含有磷酸根離子， 所述含Zr的覆蓋膜中的P量為0.1 50mg/m2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板的制造方法，所述溶液進(jìn)一步含有酚醛樹脂， 所述含Zr的覆蓋膜中的C量為0.1 50mg/m2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板的制造方法，所述溶液進(jìn)一步含有銨離子和/或硝酸根離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板的制造方法，所述鋼板為至少在單面具有表面處理層的表面處理鋼板，其中，所述表面處理層含有以金屬Ni量計(jì)為10 1000mg/m2的Ni或者以金屬Sn量計(jì)為100 15000mg/m2的Sn。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板的制造方法，所述鋼板是在其表面實(shí)施Ni鍍覆或Fe-Ni合金鍍覆而形成基底Ni層，在所述基底Ni層上實(shí)施鍍Sn，通過熔融熔錫處理使得該鍍Sn的一部分與`所述基底Ni層的一部分或全部合金化而形成含島狀Sn的鍍Sn層， 所述基底Ni層以金屬Ni量計(jì)含有5 150mg/m2的Ni， 所述鍍Sn層以金屬Sn量計(jì)含有300 3000mg/m2的Sn。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板的制造方法，在鋼板表面形成含Zr的覆蓋膜后，進(jìn)一步用40°C以上的溫水進(jìn)行0.5秒以上的利用浸潰處理或者噴霧處理的清洗處理。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種容器用鋼板的制造方法，其能夠穩(wěn)定地連續(xù)制造顯示優(yōu)異的膜密合性的容器用鋼板。本發(fā)明的容器用鋼板的制造方法是在含有反應(yīng)促進(jìn)成分、Zr離子和F離子的溶液中進(jìn)行鋼板的浸漬或電解處理，在鋼板表面形成含Zr的覆蓋膜的方法，其中，所述反應(yīng)促進(jìn)成分是選自Al離子、硼酸根離子、Cu離子、Ca離子、金屬Al以及金屬Cu中的至少一種。
文檔編號(hào)B32B15/08GK103108991SQ201180044328
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者鈴木威, 宮本友佳, 飛山洋一, 野呂壽人, 豬瀨匡生 申請(qǐng)人:杰富意鋼鐵株式會(huì)社