利用咪唑類非對(duì)稱Gemini離子液體提取纖維素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物質(zhì)處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用咪唑類非對(duì)稱Gemini離子 液體提取纖維素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子液體作為一種新興的催化劑和溶劑，具有很高的熱穩(wěn)定性與催化性能、良好 導(dǎo)電導(dǎo)熱性、以及"零"蒸汽壓，近年來被廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，如新材料制備、聚合反應(yīng)、有 機(jī)合成、電化學(xué)、分離過程等。特別是在取代易燃易爆及高腐蝕性有機(jī)酸、堿應(yīng)用于綠色化 學(xué)清潔生產(chǎn)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，將其用于碳水化合物水解制備高附加值化學(xué)品成為 時(shí)下新的研究熱點(diǎn)。
[0003] 纖維素是世界上最豐富且廉價(jià)的可再生、可降解的天然高分子，主要來源于富含 纖維的樹木、棉花和農(nóng)作物等，其中木材中含40%~53%棉中的纖維素高達(dá)90%，每年通過 光合作用產(chǎn)生的纖維素達(dá)1000億噸以上。但由于纖維素本身存在大量分子間和分子內(nèi)的 氫鍵，導(dǎo)致其很難溶于水和普通的有機(jī)溶劑，更重要的是傳統(tǒng)水解纖維素的方法效率低、弊 端多，極大限制了其應(yīng)用，導(dǎo)致到目前為止還沒有實(shí)現(xiàn)真正的工業(yè)化。因此，找到一種綠色 環(huán)保的溶劑，通過均相水解才是解決纖維素水解難題的關(guān)鍵。離子液體作為一種對(duì)纖維素 有較好溶解性的綠色溶劑，咪唑離子液體中的(： 2和纖維素的還原性末端可形成共價(jià)鍵，使 其結(jié)晶度大大降低，經(jīng)離子液體處理后其聚合度下降，提取效率顯著提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種利用咪唑類非對(duì)稱Gemini離子液體提取纖維素的方 法，實(shí)現(xiàn)了稻草秸桿的高效預(yù)處理，提高生物質(zhì)資源利用效率。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種利用咪唑類非對(duì)稱Gemini離子液體提取纖維素的方法，步驟如下： (1) 將過80目的稻草秸桿粉末與咪唑類非對(duì)稱Gemini離子液體按照質(zhì)量比為1:10~ 20攪拌混合得到混合液； (2) 將混合液置于微波消解儀中，在50~70°C的條件下反應(yīng)1~2h，得到混合液； (3) 將步驟（2)得到的混合液離心固液分離，取上清液，向上清液中加入去離子水，上清 液與去離子水的體積比為1:5~10,經(jīng)攪拌后有白色固體物析出，抽濾后得到固體纖維素 和離子液體的水溶液，將離子液體的水溶液中的水脫出后回收循環(huán)利用； (4) 將步驟（3)中的固體纖維素烘干后得到纖維素產(chǎn)品。
[0006] 所述的咪唑類非對(duì)稱Gemini離子液體的分子式為[P444CnA頂][Br]2，其中陽離子 的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，R1為烯丙基，R2為丁基，/?=2~16。
[0007] 所述的咪唑類非對(duì)稱Gemini離子液體的制備方法如下： (1) 將烯丙基咪唑與a，《 -二溴代烷按照物質(zhì)的量之比為1:4~7的比例，在40~ 60°C水浴中將烯丙基咪唑緩慢加入a，《-二溴代烷中，反應(yīng)5~7小時(shí)后用乙酸乙酯洗滌 反應(yīng)產(chǎn)物，下層即為1-烯丙基-3-(溴代烷基）咪唑鑰溴鹽； (2) 將1-烯丙基-4-溴代烷咪唑鑰溴鹽與三丁基膦按照物質(zhì)量之比為1:1. 1~1. 5的 比例，在微波反應(yīng)器中80~100°C的條件下反應(yīng)10~12小時(shí)后用乙酸乙酯洗滌反應(yīng)產(chǎn)物， 下層即為咪唑類非對(duì)稱Gemini離子液體（[P444CnAIM] [Br]2)。
[0008] 本發(fā)明的有益效果： (1)采用咪唑類非對(duì)稱雙陽離子型離子液體提取纖維素時(shí)，比傳統(tǒng)的單陽離子型離子 液體具有更高的電荷密度，有利于與秸桿相互作用，其對(duì)纖維素的溶解能力強(qiáng)且易于回收、 不會(huì)揮發(fā)，可有效地從稻草秸桿中提取纖維素且不會(huì)造成資源過度浪費(fèi)。（2)采用微波加熱 輔助稻草秸桿粉末的溶解，能在分子水平上對(duì)秸桿進(jìn)行加熱，可以有效地破壞纖維素晶體 之間的氫鍵，增大纖維素的溶解度和溶解速度。同時(shí)，有助于木質(zhì)素的去除，可有效去除木 質(zhì)素與碳水化合物之間的酯鍵連接，有效打破木質(zhì)素對(duì)纖維素、半纖維素的包裹作用。（3) 該方法條件溫和，實(shí)現(xiàn)了稻草秸桿的高效預(yù)處理，提高生物質(zhì)資源利用效率，具有極其深遠(yuǎn) 的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 本發(fā)明通過以下實(shí)施例進(jìn)一步詳述，但本實(shí)施例所敘述的技術(shù)內(nèi)容是說明性的， 而不是限定性的，不應(yīng)依此來局限本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0010] 實(shí)施例1 一、本實(shí)施例所用離子液體[P444C2A頂][Br]d^合成方法如下： (1) 在50°C水浴中將21.63g烯丙基咪唑緩慢加入150. 29ga，《-二溴乙烷中，反 應(yīng)6小時(shí)后用100mL乙酸乙酯洗滌反應(yīng)產(chǎn)物3次，得到44. 54g1-烯丙基-3-(2-溴乙烷 基）咪唑鑰溴鹽； (2) 將44. 54g1-烯丙基-3-(2-溴乙烷基）咪唑鑰溴鹽與30. 35g三丁基膦在微波 反應(yīng)器中80°C中反應(yīng)12小時(shí)時(shí)后用50mL乙酸乙酯洗滌反應(yīng)產(chǎn)物3次，得到48. 61g下 目標(biāo)咪唑類非對(duì)稱雙陽離子型離子液體（[P444C2A頂][Br]2)。
[0011] 二、本實(shí)施例利用[P444C2AIM] [8^2提取纖維素的方法如下： 將3g干燥的、過80目的稻草猜桿粉末與45g[P444C2AIM][Br]2混合后，置于微波消 解儀中于50°C反應(yīng)2h，將反應(yīng)物離心固液分離，取上清液，向上清液中加入去離子水300 g，經(jīng)攪拌后有白色固體物析出，抽濾后得到的0.8g沉淀物即為纖維素。將回收的濾液經(jīng) 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀80°C水浴條件下減壓蒸餾回收離子液體[P444C2A頂][Br]2，可重復(fù)循環(huán)利用。
[0012] 實(shí)施例2 一、本實(shí)施例所用離子液體[P444CSA頂][Br]J^合成方法如下： (1) 在40°C水浴中將10.8g烯丙基咪唑緩慢加入190.4ga，《-二溴辛烷中，反 應(yīng)7小時(shí)后用100mL乙酸乙酯洗滌反應(yīng)產(chǎn)物3次，得到下層液體30. 51g即為1-烯丙 基-3-(8-溴辛烷基）咪唑鑰溴鹽，； (2) 將30. 51g1-烯丙基-3-(8-溴辛烷基）咪唑鑰溴鹽與19.42g三丁基膦在微波 反應(yīng)器中100°C中反應(yīng)10小時(shí)時(shí)后用50mL乙酸乙酯洗滌反應(yīng)產(chǎn)物3次，得到37. 83g下 目標(biāo)咪唑類非對(duì)稱雙陽離子型離子液體（[P444CSA頂][Br]2)。
[0013] 二、本實(shí)施例利用[P444CSA頂][8^2提取纖維素的方法如下： 將2g干燥的、過80目的稻草秸桿粉末與20g[P444CSA頂][Br]2混合后，置于微波消解 儀中于70°C反應(yīng)1h，將反應(yīng)物離心固液分離，取上清液，向上清液中加入去離子水200g， 經(jīng)攪拌后有白色固體物析出，抽濾后得到的0. 5g沉淀物即為纖維素，將回收的濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀80°C水浴條件下減壓蒸餾回收離子液體[P444CSA頂][Br]2，可重復(fù)循環(huán)利用。
[0014] 實(shí)施例3 一、本實(shí)施例所用離子液體[P444C12A頂][Br]J^合成方法如下： (1) 在60 °C水浴中將10.8g烯丙基咪唑緩慢加入164. 07ga，《-二溴十二烷中， 反應(yīng)6小時(shí)后用100mL乙酸乙酯洗滌反應(yīng)產(chǎn)物3次，得到下層液體34. 90g即為1-烯丙 基-3-(12-溴十二烷基）咪唑鑰溴鹽； (2) 將34.90g1-烯丙基-3-(12-溴十二烷基）咪唑鑰溴鹽與21.04g三丁基膦在微 波反應(yīng)器中80 °C中反應(yīng)12小時(shí)時(shí)后用50mL乙酸乙酯洗滌反應(yīng)產(chǎn)物3次，得到40. 25g 咪唑類非對(duì)稱雙陽離子型離子液體（[P444C12A頂][Br]2)。
[0015] 二、本實(shí)施例利用[P444C12A頂][8^2提取纖維素的方法如下： 將2g干燥的、過80目的稻草秸桿粉末與40g[P444C12A頂][Br]2混合后，置于微波消 解儀中于70 °C反應(yīng)1h，將反應(yīng)物離心固液分離，取上清液。向上清液中加入去離子水300 g，經(jīng)攪拌后有白色固體物析出，抽濾后得到的0.61g沉淀物即為纖維素，將回收的濾液經(jīng) 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀85°C水浴條件下減壓蒸餾回收離子液體[P444C12A頂][Br]2，可重復(fù)循環(huán)利用。
[0016] 實(shí)施例4 一、本實(shí)施例所用離子液體[P444C16A頂][Br]d^合成方法如下： (1) 在60 °C水浴中將16.22g烯丙基咪唑緩慢加入403. 45ga，《-二溴十六烷中， 反應(yīng)7小時(shí)后用100mL乙酸乙酯洗滌反應(yīng)產(chǎn)物3次，得到下層液體49. 56g即為1-烯丙 基-3-(16-溴十六烷基）咪唑鑰溴鹽； (2) 將49. 56g1-烯丙基-3-(16-溴十六烷基）咪唑鑰溴鹽與30. 35g三丁基膦在微 波反應(yīng)器中100 °C中反應(yīng)12小時(shí)時(shí)后用100mL乙酸乙酯洗滌反應(yīng)產(chǎn)物3次，得到50. 49 g咪唑類非對(duì)稱雙陽離子型離子液體（[P444C16A頂][Br]2)。
[0017] 二、本實(shí)施例利用[P444C16A頂][8^2提取纖維素的方法如下： 將2. 5g干燥的、過80目的稻草猜桿粉末與37. 5g[P444C16AIM][Br]2混合后，置于微波 消解儀中于70°C反應(yīng)2h，將反應(yīng)物離心固液分離，取上清液。向上清液中加入去離子水 250g，經(jīng)攪拌后有白色固體物析出，抽濾后得到的0.65g沉淀物即為纖維素，將回收的濾液 經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90°C水浴條件下減壓蒸餾回收離子液體[P444C16A頂][Br]2，可重復(fù)循環(huán)利用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用咪唑類非對(duì)稱Gemini離子液體提取纖維素的方法，其特征在于步驟如下： (1) 將過80目的稻草秸桿粉末與咪唑類非對(duì)稱Gemini離子液體按照質(zhì)量比為1:10~ 20攪拌混合得到混合物； (2) 將混合物置于微波消解儀中，在50~70°C的條件下反應(yīng)1~2h，得到混合液； (3) 將步驟（2)得到的混合液離心固液分離，取上清液，向上清液中加入去離子水，上清 液與去離子水的體積比為1:5~10,經(jīng)攪拌后有白色固體物析出，抽濾后得到固體纖維素 和離子液體的水溶液，將離子液體的水溶液中的水脫出后回收循環(huán)利用； (4) 將步驟（3)中的固體纖維素烘干后得到纖維素產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用咪唑類非對(duì)稱Gemini離子液體提取纖維素的方法，其特 征在于：所述的咪挫類非對(duì)稱Gemini離子液體的分子式為[P444CnAIM] [Br]2,其中陽離子的 結(jié)構(gòu)式如下：其中，R1為烯丙基，R2為丁基，/?=2~16。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用咪唑類非對(duì)稱Gemini離子液體提取纖維素的方法，其特 征在于：所述的咪唑類非對(duì)稱Gemini離子液體的制備方法如下： (1) 將烯丙基咪唑與a，《 -二溴代烷按照物質(zhì)的量之比為1:4~7的比例，在40~ 60°C水浴中將烯丙基咪唑緩慢加入a，《-二溴代烷中，反應(yīng)5-7小時(shí)后用乙酸乙酯洗滌反 應(yīng)產(chǎn)物，下層即為1-烯丙基-3_(溴代烷基）咪唑鑰溴鹽； (2) 將1-烯丙基-4-溴代烷咪唑鑰溴鹽與三丁基膦按照物質(zhì)量之比為I:I. 1~1. 5的 比例，在微波反應(yīng)器中80~KKTC的條件下反應(yīng)10~12小時(shí)后用乙酸乙酯洗滌反應(yīng)產(chǎn)物， 下層即為咪唑類非對(duì)稱Gemini離子液體（[P444CnA頂][Br]2)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用咪唑類非對(duì)稱Gemini離子液體提取纖維素的方法，將過80目的稻草秸稈粉末與咪唑類非對(duì)稱Gemini離子液體按照質(zhì)量比為1:10～20攪拌混合得到混合物；將混合物置于微波消解儀中，在50～70℃的條件下反應(yīng)1～2h，得到反應(yīng)物；將得到的反應(yīng)物離心固液分離，取上清液，向上清液中加入去離子水，上清液與去離子水的體積比為1:5～10，經(jīng)攪拌后有白色固體物析出，抽濾后得到固體纖維素和離子液體的水溶液，將離子液體的水溶液中的水脫出后回收循環(huán)利用；將固體纖維素烘干后得到纖維素產(chǎn)品。該方法條件溫和，實(shí)現(xiàn)了稻草秸稈的高效預(yù)處理，提高生物質(zhì)資源利用效率，具有極其深遠(yuǎn)的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
【IPC分類】D21C5/00
【公開號(hào)】CN105220552
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510568843
【發(fā)明人】王軍, 楊許召, 鄒文苑, 宋浩, 陳玉菲
【申請(qǐng)人】鄭州輕工業(yè)學(xué)院
【公開日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2015年9月9日