一種磷酸鋯鈉載銅抗菌聚酯纖維的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及合成纖維生產(chǎn)領(lǐng)域，具體地說，是一種磷酸鋯鈉載銅抗菌聚酯纖維的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平提高的同時，人們對健康的保護(hù)意識以及對環(huán)境的質(zhì)量要求不斷提高。為了有效減少細(xì)菌等病原微生物對人身的侵害，抗菌紡織材料越來越引起人們的關(guān)注，并逐漸成為人們的需求和選擇。因此，研發(fā)生產(chǎn)各種抗菌聚酯纖維已成為功能性聚酯纖維的發(fā)展方向之一。目前國內(nèi)外抗菌聚酯纖維主要以共混法制備為主，即在聚酯紡絲時，通過添加無機(jī)抗菌劑，主要是金屬離子型抗菌劑與聚酯共混熔融紡絲制成抗菌纖維。
[0003]與有機(jī)抗菌劑相比，金屬離子抗菌劑具有抗菌能力強(qiáng)、持久，熱穩(wěn)定性好，特別是細(xì)菌等病原微生物對金屬離子抗菌劑不易產(chǎn)生抗菌性突變等特點(diǎn)，但由于Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+對人體殘留性毒害大，Ni 2+、Co2+和Cu 2+帶有顏色，所以目前廣泛作為無機(jī)抗菌劑使用的抗菌劑有銀和鋅兩種離子，由于鋅離子的抗菌強(qiáng)度只有銀離子的約千分之一，故載銀抗菌劑在目前的無機(jī)抗菌劑中占據(jù)主導(dǎo)地位。
[0004]雖然銀、銅離子等金屬抗菌離子本身具有一定的抗菌能力，但近來學(xué)者致力于研究抗菌離子在紡織品中的緩釋，提高抗菌離子的耐熱溫度，提高抗菌能力。研究了多種內(nèi)部具有孔洞結(jié)構(gòu)的材料負(fù)載金屬抗菌離子，如磷酸鋯、磷酸鈦鈉、磷酸鋯鈉、海泡石、沸石、蒙脫土、活性炭、粘土等，經(jīng)過載體改性的銀離子的化學(xué)溫度性提高，在一定程度上克服了紡織品的變色現(xiàn)象，同時，載體控制抗菌離子釋放速度，抗菌效果更持久、穩(wěn)定。尤其是磷酸鋯鈉載體的研究，主要基于磷酸鋯鈉中磷原子與氧原子強(qiáng)健結(jié)合，形成剛性的？04四面體和Zr06八面體，鈉原子位于兩個ZrOjV面體的氧三角面形成的畸變八面體空間內(nèi)，形成空間群為R3C的六角晶系的晶格，形成了弛豫穩(wěn)定的骨架。磷酸鋯鈉分子結(jié)構(gòu)中的每一個陽離子都可以被多種元素原子取代，因此，以磷酸鋯鈉為載體，負(fù)載價格低廉的銅離子抗菌材料將是比較有意義的嘗試。
[0005]中國專利文獻(xiàn)CN101543228A公開了一種銅-稀土復(fù)合抗菌劑及其制備方法和應(yīng)用，是以化學(xué)合成的磷酸鋯鈉和天然電氣石按重量比(1.2?5.7): 1配制的復(fù)合載體，通過離子交換法負(fù)載銅離子和稀土離子，銅離子的含量為3.4-9.0WT%，稀土離子的含量為
1.5-4.5WT%，稀土包括LA、CE、ND、SM和EU，該復(fù)合抗菌劑由于含有可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的銅離子、稀土離子和負(fù)離子三抗菌活性中心，故其抗菌譜廣、抗菌效率高，并且具有耐熱性、耐光性優(yōu)良，顏色穩(wěn)定，成本低的特點(diǎn)，可以添加在塑料、橡膠、纖維、涂料、膠粘劑和陶瓷等材料中制備抗菌功能材料及制品。
[0006]中國專利文獻(xiàn)CN1565189A公開了一種復(fù)合型抗菌材料，以納米磷酸鋯鈉為載體，將銀離子、鋅離子、銅離子附載其上，生成磷酸鋯銀、磷酸鋯鋅、磷酸鋯銅的混合物，可加入到纖維、塑料和陶瓷中，制成紡織品、塑料制品、陶瓷制品，具有耐高溫，不易揮發(fā)、穩(wěn)定性強(qiáng)、功效也較強(qiáng)的特點(diǎn)。
[0007]中國專利文獻(xiàn)CN 101189971A公開了一種無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合抗菌劑及其纖維制品應(yīng)用，將無機(jī)抗菌劑(可選載銅磷酸鋯):0.01-20份，有機(jī)抗菌劑:0.01-35份，無機(jī)/有機(jī)抗菌劑相容處理劑:0.0001-0.4份，高分子粘合劑:0.05-40份，防無機(jī)抗菌劑變色的穩(wěn)定劑:0.0001-0.4份，高效乳化劑:0.1-30份，蒸餾水:100份，按重量比和加料次序進(jìn)行濕潤分散、研磨、高速分散、攪拌等加工，獲得納米級復(fù)合抗菌劑。該抗菌劑可采用浸染法、乳染法、噴涂法等處理纖維制品。
[0008]研究表明，由于銅離子與鋅離子的有效半徑相近，同時與納米磷酸鋯鈉進(jìn)行反應(yīng)時，兩種離子在納米磷酸鋯鈉結(jié)構(gòu)中占據(jù)的位置相同，銅離子、鋅離子共存是兩者的交換為競爭交換，因而混合與單獨(dú)使用時，抑菌功能相當(dāng)。
[0009]目前公開的文獻(xiàn)是通過紡絲過程中添加或者后整理的方式制備磷酸鋯鈉載銅抗菌纖維，根據(jù)本發(fā)明的研究，磷酸鋯鈉載銅抗菌劑粉體表面是高能表面，呈親水性，聚酯等有機(jī)基體是弱極性分子，呈親油性，這種水油不相容的現(xiàn)象阻礙二者的結(jié)合，極易導(dǎo)致無機(jī)粉體在有機(jī)基體中的團(tuán)聚，影響復(fù)合樹脂及纖維的性能，同時，抗菌的效果不理想，通過使用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)一步對粉體表面進(jìn)行修飾，可以改善其相容性和團(tuán)聚影響，達(dá)到更好的抗菌效果，本發(fā)明由此產(chǎn)生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸鋯鈉載銅抗菌聚酯纖維的制造方法，所述磷酸鋯鈉載銅抗菌聚酯纖維由磷酸鋯鈉載銅抗菌材料通過在線添加紡絲方式制備得到，或者由磷酸鋯鈉載銅抗菌材料制成母粒后與聚酯切片混合后紡絲制備得到。
[0011]本發(fā)明的第一方面，提供一種磷酸鋯鈉載銅抗菌聚酯纖維的制造方法，包括以下步驟:
[0012]A、將硝酸銅、磷酸鋯鈉與去離子水充分混合，攪拌，水浴加熱，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干、研磨、煅燒得到磷酸鋯鈉載銅抗菌粉體；
[0013]B、將磷酸鋯鈉載銅抗菌粉體與二甲苯混合，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，高速攪拌下加入硅烷偶聯(lián)劑，經(jīng)回流、過濾、烘干、球磨得到改性磷酸鋯鈉載銅抗菌粉體；
[0014]C、將改性磷酸鋯鈉載銅抗菌粉體與聚酯按一定比例共混干燥，并經(jīng)螺桿擠壓熔融、擠出、冷卻、拉條、切粒和干燥制成磷酸鋯鈉載銅母粒；
[0015]D、磷酸鋯鈉載銅母粒與聚酯切片按一定比例經(jīng)紡絲制成磷酸鋯鈉載銅抗菌聚酯纖維。
[0016]或者將步驟C和D替換為:
[0017]E、聚酯切片經(jīng)干燥、熔融為聚酯熔體，采用在線添加的方式加入改性磷酸鋯鈉載銅抗菌粉體，經(jīng)螺桿擠壓機(jī)輸送到紡絲箱體內(nèi)進(jìn)行紡絲制成磷酸鋯鈉載銅抗菌聚酯纖維。
[0018]所述的步驟A中，硝酸銅、磷酸鋯鈉的重量百分比為(4?8):(2?6)(優(yōu)選6:4)，其余為去離子水。其中控制水浴加熱反應(yīng)溫度75?80°C (優(yōu)選80°C)，反應(yīng)時間3h，烘干溫度100?105°C (優(yōu)選100°C )，烘干時間10h，研磨控制粒徑10?300nm，煅燒溫度750?780。。(優(yōu)選760。。)，煅燒時間4h0
[0019]所述的步驟A制備得到的磷酸鋯鈉載銅的結(jié)構(gòu)為六方晶格，平均粒徑1?3 μπι，比表面積30?100m2/g。
[0020]所述的步驟B中，硅烷偶聯(lián)劑為鈦酸酯(配位型)、鈦酸酯(單烷氧型)、乳酸鈦鹽(螯合型)、硅烷中的一種，加入量為抗菌粉體重量的3?8%。
[0021 ] 優(yōu)選的，所述的步驟B中，硅烷偶聯(lián)劑為鈦酸酯(單烷氧型)，加入量為抗菌粉體重量的5%。
[0022]所述的步驟B改性制備磷酸鋯鈉載銅抗菌粉體的親油化度可以達(dá)到40 %，沉降速30min分散體系的透光率達(dá)到30 %，透光度將比較穩(wěn)定，相比較未改性的磷酸鋯鈉載銅抗菌粉體的親油化度5%，沉降速30min分散體系的透光率8%，因此經(jīng)過表面處理效果好的無機(jī)抗菌粉體，大部分粒子的表面能態(tài)被降低，表面電荷被消除，表面極性被減弱，與高聚物的親和力將增強(qiáng)，其在高聚物及相應(yīng)密度的溶劑中的分散性能將得到提高。
[0023]所述的步驟C中，改性磷酸鋯鈉載銅抗菌粉體與聚酯以重量百分比(20?25):(75?80)(優(yōu)選20:80)共混，經(jīng)干燥、螺桿擠壓熔融、擠出、冷卻、拉條、切粒和干燥制成磷酸錯鈉載銅母粒。
[0024]所述的步驟D中，磷酸鋯鈉載銅母粒與聚酯切片以重量百分比(5?10):(90?95)(優(yōu)選5:95)共混，經(jīng)干燥、紡絲、卷繞、集束、牽伸、定型、疊絲、上油、卷曲和切斷等工序制得納米銅抗菌聚酯纖維。紡絲溫度為269?276°C，以270?274°C為佳(最優(yōu)選272°C )，紡速為1000?1150m/min (優(yōu)選1050m/min)，牽伸倍數(shù)3.3?4.8倍(優(yōu)選3.85倍)。
[0025]所述的步驟E中，改性磷酸鋯鈉載銅抗菌粉體與聚酯熔體的重量百分比(1?3):(97?99)(優(yōu)選2:98)，紡絲工藝參數(shù)與步驟D相同。
[0026]本發(fā)明的銅抗菌聚酯纖維截面可以是已知聚酯熔融紡絲的任何截面，如圓形、中空形、三角形等。單絲名義線密度為0.89dtex?16.67dtex。
[0027]抗菌性能測試采用上海德福倫化纖有限公司牽頭制定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn):FZ/T52035-2014《抗菌滌綸短纖