一種以玉米秸皮為原料制備納晶纖維素的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備納晶纖維素的方法，特別涉及一種以玉米秸皮為原料，經(jīng)過(guò)預(yù)水解-硫酸鹽法蒸煮-綠色漂白-堿精制-酸解-透析-超聲處理制備納晶纖維素的方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年生產(chǎn)的農(nóng)作物秸桿總量約占全世界總量的20%?30%。據(jù)最新的統(tǒng)計(jì)資料，全國(guó)農(nóng)作物秸桿量每年在7億t左右，其中玉米秸桿在1.5億t以上。大量玉米秸桿在田間焚燒，這不僅造成了資源與能源的浪費(fèi)，而且還給環(huán)境帶來(lái)一定的污染。玉米秸桿富含纖維素、半纖維素和木素，是自然界通過(guò)光合作用合成的取之不盡、用之不竭的天然高分子有機(jī)物質(zhì)，亟待開(kāi)發(fā)利用。
[0003]纖維素是分子鏈包括緊密排列、有序的結(jié)晶區(qū)和分子鏈?zhǔn)杷啥哑龅姆墙Y(jié)晶區(qū)，并且結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)無(wú)明顯界限。在一定條件下，酸可以破壞非結(jié)晶區(qū)，保留部分結(jié)晶區(qū)，形成單晶。在X射線衍射和電鏡觀察下可發(fā)現(xiàn)，鏈狀分子線性排列的晶體部分寬度大約在5-50nm，長(zhǎng)度在幾十到幾百納米之間，這種納米級(jí)別的纖維素具有很高的結(jié)晶度和長(zhǎng)徑比，彎曲度達(dá)lOGPa，彈性模量達(dá)50GPa，因此具有一些優(yōu)異性能，可做增強(qiáng)劑使用。除了諸如紡織、造紙、精細(xì)化工等傳統(tǒng)工業(yè)應(yīng)用外，如何交叉結(jié)合納米科學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)、生物學(xué)及仿生學(xué)等學(xué)科進(jìn)一步有效地利用纖維素資源，開(kāi)拓纖維素在納米精細(xì)化工、納米醫(yī)藥、納米食品、納米復(fù)合材料和新能源中的應(yīng)用，成為國(guó)內(nèi)外相關(guān)科研工作者們競(jìng)相開(kāi)展的研究課題。
[0004]納晶纖維素不同于微晶纖維素。微晶纖維素有一維的尺度在微米級(jí)范圍，而納晶纖維素的空間三維尺度均在納米級(jí)別范圍。目前，制備納晶纖維素的原料包括微晶纖維素、落葉松漿柏、毛白楊漿柏、竹漿柏、桉木漿、葦漿、巨菌草、絲瓜絡(luò)、稻草、麥草、蔗渣、竹子、劍麻、棉短絨、椰子殼、香蕉皮、花生殼、菠蘿葉、大豆皮、薯渣、豆渣等。采用以上原料制備納晶纖維素的工藝中，以漿柏、漿料和微晶纖維素為原料時(shí)，主要工藝為堿處理-酸水解、酸水解、次氯酸鈉處理-超聲及超聲輔助酸解等；采用以上原料制備納晶纖維素的工藝中，以植物原料為原料時(shí)，主要工藝為燒堿法-次氯酸鈉漂白-酸水解、氫氧化鉀和亞氯酸鈉處理-超聲-酸解及堿處理-氯氣處理-酸解-超聲等。這些工藝中，要么未考慮植物原料的綜合利用，要么在制備過(guò)程中使用含氯試劑，會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染。此外，也有使用酶法制備納米纖維素的研究，但這種方法存在制備周期長(zhǎng)、成本高的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是要提供一種應(yīng)用玉米秸皮制備納晶纖維素的新方法。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種以玉米秸皮為原料制備納晶纖維素的方法，包括以下步驟:
[0007](1)預(yù)水解150?180°C，加入水和冰乙酸，預(yù)水解玉米秸皮，處理20?120min，過(guò)濾，水洗滌；
[0008](2)硫酸鹽法蒸煮將步驟(1)所得物料，在150?180°C下，采用硫酸鹽法蒸煮30?120min，過(guò)濾，水洗滌；
[0009](3)漂白
[0010]a.預(yù)處理
[0011]將步驟(2)所得物料在30?50°C，pH為2.5?3.5，加入水和二乙基三胺五乙酸(DTPA)，預(yù)處理20?40min，過(guò)濾，水洗滌；
[0012]b.漂白處理
[0013]70 ?90°(:，加入水、!1202、恥0!1、]\%504、他25103，通入氧氣，保持氧壓 0.6 ?1.0MPa,處理物料50?70min，過(guò)濾，水洗滌；
[0014](4)堿精制
[0015]將步驟(3)所得物料，溫度為25?35 °C下，浸泡于Κ0Η水溶液中12?48h ;在溫度70?90°C下攪拌1?3h，過(guò)濾，水洗滌；
[0016](5)酸解
[0017]將步驟(4)中所得物料在30?50°C，酸解1?3h，離心；
[0018](6)透析
[0019]將步驟(5)所得沉淀物放入截留分子量為8000?14000的透析袋中，以超純水透析；
[0020](7)超聲
[0021]將步驟(6)所得物料，在冰水浴中超聲處理，超聲功率為450?630w，時(shí)間10?20min，冷凍干燥。
[0022]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟⑴中，冰乙酸與絕干玉米秸皮的質(zhì)量百分比為1%?3%，液比為4:1?10:1。
[0023]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)中，硫化度20%?30%，用堿量15%?20%，液比4:1 ?10:1。
[0024]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(3) a中，漿濃10%?20% ;以步驟⑵所得物料的絕干重量的質(zhì)量百分比計(jì)，所述二乙基三胺五乙酸用量為0.4%?0.6% ;所述步驟(3)b中，漿濃8%?10%;以步驟a所得物料的絕干重量的質(zhì)量百分比計(jì)，H202用量為2%?4%，NaOH用量為3%?5%，MgS04用量為0.3%?0.5%，Na 2Si03用量為2%?4%。
[0025]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟⑷的液比10:1?30:1，K0H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%?10% ;經(jīng)所述步驟(4)處理后，所得物料為纖維素，純度85%?100%。
[0026]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(5)的液比為20:1?60:1，所述酸解使用混合酸或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%?70%的硫酸；所述混合酸為體積比為2:1:2的H2S04、HC1和H20的混合液；離心，傾倒上清液，保留沉淀物，加入去離子水，反復(fù)離心，直至pH值大于等于5。
[0027]本發(fā)明所述液比:是處理料液時(shí)，總液量(包括原料中的水分和藥液以及補(bǔ)充的水等)與該步驟所用絕干原料的質(zhì)量之比，單位為(m3/t)。
[0028]本發(fā)明所述硫酸鹽法:是堿法化學(xué)制漿的一種，其蒸煮液的有效成分是氫氧化鈉(燒堿)和硫化鈉，但因用硫酸鈉補(bǔ)充硫化鈉在生產(chǎn)過(guò)程中的損失，故被稱為硫酸鹽法。
[0029]本發(fā)明所述硫酸鹽法用堿量:是指蒸煮時(shí)活性堿用量(Na20重量)對(duì)絕干玉米秸皮重量的百分比。
[0030]本發(fā)明所述硫化度:是指蒸煮液中Na2S含量占活性堿(NaOH+Na2S)含量的百分比，即硫化度(% ) = [Na2S/ (NaOH+Na2S) ] X 100% ο
[0031]本發(fā)明所述漿濃:是指所用物料質(zhì)量與包括所用物料、所添加的化學(xué)藥品及補(bǔ)充的水在內(nèi)的總質(zhì)量之比。
[0032]本發(fā)明提供一種預(yù)水解液，包括上述所述方法步驟(1)過(guò)濾所得的液相，預(yù)水解的主要目的是去除半纖維素，因此預(yù)水解液中富含源自半纖維素的降解產(chǎn)物，可用于半纖維素的綜合利用，例如可用于生產(chǎn)單糖、低聚糖、有機(jī)酸、糖降解產(chǎn)物以及衍生物。
[0033]本發(fā)明提供一種蒸煮廢液，包括上述所述方法步驟(2)過(guò)濾所得的液相，硫酸鹽法蒸煮的主要目的是去除木素，因此硫酸鹽法蒸煮廢液中富含源自木素的降解產(chǎn)物，可用于木素的綜合利用，例如可用于生產(chǎn)木素以及木素衍生物。
[0034]本發(fā)明的有益效果:
[0035]納晶纖維素在增強(qiáng)材料、光電、食品、印刷、催化和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸皮為原料，采用預(yù)水解-硫酸鹽法蒸煮-綠色漂白-堿精制-酸解-透析-超聲處理工藝制備納晶纖維素，其中預(yù)水解步驟主要提取原料中的半纖維素，所得預(yù)水解液利于綜合利用半纖維素及其降解產(chǎn)物；其中硫酸鹽法蒸煮步驟主要提取原料中的木素，所得蒸煮廢液利于綜合利用木素及其降解產(chǎn)物；漂白過(guò)程中不再使用含氯漂白劑，對(duì)環(huán)境的污染低。該工藝在制備出納晶纖維素的同時(shí)，分步分離了半纖維素和木素，具有原料成本低、、綜合利用性強(qiáng)和環(huán)保的特征，為玉米秸桿的資源化提供了一條有益途徑，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
【附圖說(shuō)明】
[0036]本發(fā)明附圖3幅，
[0037]圖1為實(shí)施例1納晶纖維素SEM圖，
[0038]圖2為實(shí)施例1納晶纖維素粒徑分布圖，
[0039]圖3為實(shí)施例1納晶纖維素X-射線衍射圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0040]下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0041]纖維素的純度測(cè)定方法:將一定質(zhì)量的纖維素采用兩步酸解法水解為單糖，利用離子色譜測(cè)試水解液中葡萄糖的含量，利用葡萄糖和葡聚糖之間的關(guān)系計(jì)算得出纖維素中葡聚糖的質(zhì)量，由所得葡聚糖