本發(fā)明關(guān)于抗蝕劑材料及圖案形成方法。

背景技術(shù)：

1、伴隨lsi的高集成化與高速化，圖案規(guī)則的微細(xì)化也在急速進(jìn)展。這是由于5g的高速通信與人工智能(artificial?intelligence，ai)的普及進(jìn)展，用以處理其的高性能器件成為必要所致。就最先進(jìn)的微細(xì)化技術(shù)而言，波長(zhǎng)13.5nm的極紫外線(euv)光刻所為的5nm節(jié)點(diǎn)的器件的量產(chǎn)已在進(jìn)行。此外，在下一代的3nm節(jié)點(diǎn)、下下一代的2nm節(jié)點(diǎn)器件亦已進(jìn)行使用了euv光刻的探討，比利時(shí)的imec已發(fā)表器件的開(kāi)發(fā)。

2、隨著微細(xì)化的進(jìn)行，酸的擴(kuò)散所致的圖像的模糊也成為問(wèn)題。為了確保在尺寸大小45nm以下的微細(xì)圖案的分辨度，有人提出不僅以往主張的溶解對(duì)比度的改善，酸擴(kuò)散的控制亦為重要(非專利文獻(xiàn)1)。但是，化學(xué)增幅抗蝕劑材料是利用酸的擴(kuò)散來(lái)提高感度及對(duì)比度，故降低曝光后烘烤(peb)溫度、或縮短時(shí)間來(lái)將酸擴(kuò)散抑制到極限的話，感度及對(duì)比度會(huì)顯著降低。

3、展現(xiàn)出感度、分辨度及邊緣粗糙度(lwr)的三角權(quán)衡的關(guān)系。為了使分辨度改善，需要抑制酸擴(kuò)散，但酸擴(kuò)散距離變短的話，感度會(huì)降低。

4、添加會(huì)產(chǎn)生體積龐大的酸的酸產(chǎn)生劑來(lái)抑制酸擴(kuò)散為有效的。于是，有人提出在聚合物中含有來(lái)自具有聚合性不飽和鍵的鎓鹽的重復(fù)單元。此時(shí)，聚合物也會(huì)作為酸產(chǎn)生劑而發(fā)揮功能(聚合物鍵結(jié)型酸產(chǎn)生劑)。專利文獻(xiàn)1提出會(huì)產(chǎn)生特定的磺酸的具有聚合性不飽和鍵的锍鹽、錪鹽。專利文獻(xiàn)2提出磺酸直接鍵結(jié)于主鏈的锍鹽。

5、arf抗蝕劑材料用的(甲基)丙烯酸酯聚合物所使用的酸不穩(wěn)定基團(tuán)，通過(guò)使用產(chǎn)生α位被氟原子取代的磺酸的光酸產(chǎn)生劑而進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)，而使用產(chǎn)生α位未被氟原子取代的磺酸或羧酸的酸產(chǎn)生劑，則不會(huì)進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)。在產(chǎn)生α位被氟原子取代的磺酸的锍鹽或錪鹽中混合產(chǎn)生α位未被氟原子取代的磺酸的锍鹽或錪鹽的話，產(chǎn)生α位未被氟原子取代的磺酸的锍鹽或錪鹽會(huì)和α位被氟原子取代的磺酸引起離子交換。因光照而產(chǎn)生的α位被氟原子取代的磺酸，會(huì)因?yàn)殡x子交換而回復(fù)成锍鹽或錪鹽，故α位未被氟原子取代的磺酸或羧酸的锍鹽或錪鹽會(huì)作為淬滅劑而發(fā)揮功能。有人提出使用產(chǎn)生羧酸的锍鹽或錪鹽作為淬滅劑的抗蝕劑材料(專利文獻(xiàn)3)。

6、有人提出使用苯環(huán)經(jīng)氟化的苯酚化合物的锍鹽作為淬滅劑的抗蝕劑材料(專利文獻(xiàn)4、5)。苯酚化合物的锍鹽在分解后會(huì)生成苯酚，而苯酚化合物在堿顯影液中的膨潤(rùn)小，故具有防止膨潤(rùn)所致的圖案崩塌的效果。但是，氟抑制酸擴(kuò)散的效果低，故酸擴(kuò)散會(huì)因此而變大，lwr、尺寸均勻性(cdu)會(huì)劣化。此外，氟化苯酚化合物的锍鹽中，由于氟化苯酚的酸性度低，故將其制成锍鹽時(shí)容易熱分解，添加其的抗蝕劑材料會(huì)有在保存中感度高感度化的問(wèn)題。

7、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

8、專利文獻(xiàn)

9、[專利文獻(xiàn)1]日本特開(kāi)2006-045311號(hào)公報(bào)

10、[專利文獻(xiàn)2]日本特開(kāi)2006-178317號(hào)公報(bào)

11、[專利文獻(xiàn)3]日本特開(kāi)2007-114431號(hào)公報(bào)

12、[專利文獻(xiàn)4]日本特開(kāi)2016-6495號(hào)公報(bào)

13、[專利文獻(xiàn)5]日本特開(kāi)2019-191578號(hào)公報(bào)

14、非專利文獻(xiàn)

15、[非專利文獻(xiàn)1]spie?vol.6520?65203l-1(2007)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、[發(fā)明所欲解決的課題]

2、期望在抗蝕劑材料中，開(kāi)發(fā)可改善線圖案的lwr、孔洞圖案的cdu，且也可使感度改善的淬滅劑。因此，需要進(jìn)一步縮小擴(kuò)散所致的像的模糊。

3、本發(fā)明是鑒于前述情況而成的，目的為提供無(wú)論正型或負(fù)型皆為高感度，且lwr、cdu經(jīng)改善的抗蝕劑材料以及使用其的圖案形成方法。

4、[解決課題的手段]

5、本發(fā)明人們?yōu)榱诉_(dá)成前述目的而反復(fù)深入探討后的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)碘化的苯酚化合物的锍鹽是抑制酸擴(kuò)散的淬滅劑，且借由優(yōu)良的酸擴(kuò)散抑制效果，膨潤(rùn)減少所致的圖案崩塌的防止，及碘原子的強(qiáng)吸收所致的對(duì)比度的改善，可獲得lwr及cdu經(jīng)改善，分辨度優(yōu)良，制程寬容度寬裕的抗蝕劑材料，此外，由于碘化苯酚的酸性度高，故其锍鹽不易熱分解，添加其的抗蝕劑材料的保存穩(wěn)定性優(yōu)良，乃至完成本發(fā)明。

6、亦即，本發(fā)明提供下述抗蝕劑材料及圖案形成方法。

7、1.一種抗蝕劑材料，含有：經(jīng)碘化的苯酚化合物的锍鹽。

8、2.如1.的抗蝕劑材料，其中，前述锍鹽為下式(1)表示者。

9、[化1]

10、

11、式中，m為1、2、3、4或5。n為0、1、2、3或4。但，1≤m+n≤5。

12、r1分別獨(dú)立地為碘原子以外的鹵素原子、羥基、硝基、氰基、碳數(shù)1～20的烴基、碳數(shù)1～20的烴基氧基、碳數(shù)2～20的烴基羰基氧基或碳數(shù)1～20的烴基磺酰基氧基，且該烴基、烴基氧基、烴基羰基氧基及烴基磺?；趸部删哂羞x自鹵素原子、氧原子、硫原子及氮原子中的至少1種。

13、r2～r4分別獨(dú)立地為鹵素原子或也可含有雜原子的碳數(shù)1～20的烴基。又，r2及r3也可互相鍵結(jié)并和它們所鍵結(jié)的硫原子一起形成環(huán)。

14、3.如1.或2.的抗蝕劑材料，更含有基礎(chǔ)聚合物。

15、4.如3.的抗蝕劑材料，其中，前述基礎(chǔ)聚合物含有選自下式(a1)表示的重復(fù)單元及下式(a2)表示的重復(fù)單元中的至少1種。

16、[化2]

17、

18、式中，ra分別獨(dú)立地為氫原子或甲基。

19、x1為單鍵、亞苯基或亞萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內(nèi)酯環(huán)中的至少1種的碳數(shù)1～12的連接基團(tuán)，且該亞苯基、亞萘基及連接基團(tuán)也可具有選自鹵素原子、羥基、碳數(shù)1～8的飽和烴基氧基及碳數(shù)2～8的飽和烴基羰基氧基中的至少1種。

20、x2為單鍵、酯鍵或酰胺鍵。

21、x3為單鍵、醚鍵或酯鍵。

22、r11及r12分別獨(dú)立地為酸不穩(wěn)定基團(tuán)。

23、r13為羥基、鹵素原子、三氟甲基、氰基或碳數(shù)1～6的飽和烴基。

24、r14為單鍵或碳數(shù)1～6的烷二基，且該烷二基的-ch2-的一部分也可被醚鍵或酯鍵取代。

25、a為1或2。b為0～4的整數(shù)。但，1≤a+b≤5。

26、5.如4.的抗蝕劑材料，其是化學(xué)增幅正型抗蝕劑材料。

27、6.如3.的抗蝕劑材料，其中，前述基礎(chǔ)聚合物為不含酸不穩(wěn)定基團(tuán)者。

28、7.如6.的抗蝕劑材料，其是化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑材料。

29、8.如3.～7.中任一項(xiàng)的抗蝕劑材料，其中，前述基礎(chǔ)聚合物含有選自下式(f1)表示的重復(fù)單元、下式(f2)表示的重復(fù)單元、下式(f3)表示的重復(fù)單元、下式(f4)表示的重復(fù)單元及下式(f5)表示的重復(fù)單元中的至少1種。

30、[化3]

31、

32、式中，ra分別獨(dú)立地為氫原子或甲基。

33、z1為單鍵、碳數(shù)1～6的脂肪族亞烴基、亞苯基、亞萘基或?qū)⑺鼈兘M合而得的碳數(shù)7～18的基團(tuán)、或-o-z11-、-c(＝o)-o-z11-或-c(＝o)-nh-z11-。z11為碳數(shù)1～6的脂肪族亞烴基、亞苯基、亞萘基或?qū)⑺鼈兘M合而得的碳數(shù)7～18的基團(tuán)，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

34、z2為單鍵或酯鍵。

35、z3為單鍵、-z31-c(＝o)-o-、-z31-o-或-z31-o-c(＝o)-。z31為碳數(shù)1～12的脂肪族亞烴基、亞苯基或?qū)⑺鼈兘M合而得的碳數(shù)7～18的基團(tuán)，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。

36、z4為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。

37、z5為單鍵、亞甲基、亞乙基、亞苯基、氟化亞苯基、被三氟甲基取代的亞苯基、-o-z51-、-c(＝o)-o-z51-或-c(＝o)-nh-z51-。z51為碳數(shù)1～6的脂肪族亞烴基、亞苯基、氟化亞苯基或被三氟甲基取代的亞苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。

38、z6為單鍵、亞苯基、亞萘基環(huán)、酯鍵或酰胺鍵。

39、z7a為單鍵或碳數(shù)1～24的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且也可具有選自鹵素原子、氧原子、氮原子及硫原子中的至少1種。

40、z7b為碳數(shù)1～10的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且也可具有選自鹵素原子、氧原子、氮原子及硫原子中的至少1種。

41、z8為單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵或碳數(shù)1～6的烷二基。

42、z9為碳數(shù)1～12的3價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且也可具有選自氧原子、氮原子及硫原子中的至少1種。

43、r21～r25分別獨(dú)立地為鹵素原子或也可含有雜原子的碳數(shù)1～20的烴基。又，r23及r24也可互相鍵結(jié)并和它們所鍵結(jié)的硫原子一起形成環(huán)。

44、r26分別獨(dú)立地為碳數(shù)1～10的飽和烴基、碳數(shù)6～10的芳基、氟原子、碘原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基、氰基或硝基。

45、圓r為碳數(shù)6～10的(j+2)價(jià)芳香族烴基。

46、j分別獨(dú)立地為0～5的整數(shù)。

47、m-為非親核性相對(duì)離子。

48、9.如1.～8.中任一項(xiàng)的抗蝕劑材料，更含有產(chǎn)生強(qiáng)酸的酸產(chǎn)生劑。

49、10.如9.的抗蝕劑材料，其中，前述酸產(chǎn)生劑為產(chǎn)生磺酸、酰亞胺酸或甲基化酸者。

50、11.如1.～10.中任一項(xiàng)的抗蝕劑材料，更含有有機(jī)溶劑。

51、12.如1.～11.中任一項(xiàng)的抗蝕劑材料，更含有表面活性劑。

52、13.一種圖案形成方法，包含下列步驟：

53、使用如1.～12.中任一項(xiàng)的抗蝕劑材料于基板上形成抗蝕劑膜，

54、對(duì)前述抗蝕劑膜以高能射線進(jìn)行曝光，及

55、將前述已曝光的抗蝕劑膜使用顯影液進(jìn)行顯影。

56、14.如13.的圖案形成方法，其中，前述高能射線為krf準(zhǔn)分子激光、arf準(zhǔn)分子激光、電子束(eb)或波長(zhǎng)3～15nm的euv。

57、[發(fā)明的效果]

58、前述經(jīng)碘化的苯酚化合物的锍鹽是抑制酸擴(kuò)散的淬滅劑。借此可建構(gòu)為低酸擴(kuò)散的特性，且lwr小，cdu經(jīng)改善的抗蝕劑材料。