專利名稱：有機銦化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及有機金屬化合物領域。特別地，本發(fā)明涉及適于在銦氣相淀積過程使用的某些銦化合物。
背景技術：
通過各種方法，例如化學氣相淀積(“CVD”)，物理氣相淀積(“PVD”)，和其它外延技術，例如液相外延(“LPE”)，分子束外延(“MBE”)和化學束外延(“CBE”)技術，金屬膜可以被沉積在例如非導電性表面等的表面上。在化學氣相淀積過程中，例如金屬有機化學氣相淀積過程(“MOCVD”)中，通過在升高的溫度即在室溫以上和在大氣壓或低于大氣壓條件下分解金屬有機前體化合物來沉積金屬層。
使用CVD或者MOCVD方法可以沉積各種金屬。這種方法的綜述可參見例如String fellow，有機金屬氣相外延理論和實踐，學術出版社，第二版，1999。例如，銦被使用在通過外延生長產生的各種金屬膜中，特別在電子器件例如集成電路和發(fā)光二極管(“LEDs”)的制造中。典型的包含銦的金屬膜包括磷化銦(“InP”)，砷化鎵銦(“InGaAs”)，磷化鎵鋁銦(“InGaAlP”)，砷磷化鎵銦(“InGaAsP”)，砷化銦鎵/砷化鎵/砷化鋁鎵(“InGaAs/GaAs/AlGaAs”)，砷化銦(“InAs”)，銻化銦(“InSb”)和砷鉍化銦(“InAsBi”)。
在CVD或MOCVD過程中，通常通過分解一種或多種前體化合物形成金屬層和合金層?？梢允褂酶鞣N各樣的前體化合物。在傳統(tǒng)的CVD過程中，合適的前體化合物必須具有足夠的蒸氣壓來允許它們被傳送到沉積室。從容易操作和傳送到沉積室的方面考慮，液體前體化合物是優(yōu)選的。
眾所周知大量的銦化合物被作為CVD和/或MOCVD的前體。固體三甲基銦是用在制造包含銦的半導體中的傳統(tǒng)前體選擇。然而，當傳統(tǒng)的鼓泡型容器被使用在傳送系統(tǒng)中的時候，因為化合物的蒸發(fā)速率上的不一致性，所以在含銦合金的生長期間這種化合物會帶來多個問題。三甲基銦的氣相濃度的這種不一致歸因于以下幾點a)隨著生長的進行固體三甲基銦的表面積減少，b)在固體三甲基銦內孔隙或通道的形成，這樣僅提供了與載氣的最小的接觸，c)三甲基銦升華到傳送系統(tǒng)中難以被載氣氣流接近的區(qū)域，和d)抑制蒸發(fā)的導致其表面積改變的三甲基銦的再結晶。
人們已經做了各種努力試圖克服這些困難，但收效甚微。這些措施包括顛倒載氣流的方向，在惰性多孔固體載體上沉積銦前體，在液體介質中懸浮前體，在其它烷基銦中懸浮前體和使用雜化有機銦化合物代替三甲基銦。例如，美國專利號4,720,560(Hui et al.)披露了式MRx的混合有機金屬化合物，這里x＝2-4，R獨立地選自氫，低級烷基，苯基，烷基取代的苯基，環(huán)戊二烯基，或烷基取代的環(huán)戊二烯基；M是周期表的2B或3A族中的元素，鉍，硒，碲，鈹和鎂；其中至少2個R是不同的。在該發(fā)明中披露的銦化合物僅為二甲基乙基銦和二乙基甲基銦。這些銦化合物沒有達到商業(yè)化的成功，因為它們沒有足夠高的蒸氣壓和它們不作為單獨的物種存在。二甲基乙基銦和二乙基甲基銦二者都作為與三甲基銦和三乙基銦的平衡物存在，這種平衡是依賴溫度的。這種平衡混合物是有缺點的，因為在氣相沉積過程中，首先將消耗更易揮發(fā)的三甲基銦，然后才消耗不易揮發(fā)的三乙基銦。然而，因為在這些化合物之間蒸氣壓的不同(不匹配)，較少體積的三乙基銦可被傳輸到沉積室，這不利地影響了沉積的銦膜質量。
盡管三甲基銦是固體，因為其較高的蒸氣壓，它是唯一的實現商業(yè)成功的銦化合物。人們已經探索了提供液態(tài)三甲基銦的方法。例如，在溶劑中的三甲基銦的溶液已經被商業(yè)出售。問題是在溶劑中的雜質或者溶劑本身可能污染沉積的銦膜。三甲基銦也被溶解在三(C3-C6)烷基銦中。參見例如美國專利號5,502,227，其披露了溶解在高沸點三(C3-C5)烷基銦，例如三丙基銦，三正丁基銦或者三異丁基銦中的三甲基銦溶液。這種高沸點的三烷基銦據說是比有機溶劑更有優(yōu)勢的溶劑，這是因為在純化三烷基銦期間任何雜質將被除掉，或者它們將在加入三甲基銦之前與三烷基銦反應。然而，為了保持移動平衡使得三甲基銦為占優(yōu)勢的化合物，這種方法在沉積期間需要較高的溫度，例如17℃到40℃。
三甲基銦的另一個問題是從三甲基銦生長的薄膜(純銦或銦合金)結合有更高的碳。三乙基銦被用在希望得到具有低碳含量的銦膜的應用中。從三乙基銦生長的銦膜比從三甲基銦生長的薄膜具有較低的碳含量。三乙基銦的一個問題是它具有比三甲基銦更低的蒸氣壓，因而在氣相中具有較低的濃度。三乙基銦不適于形成銦合金，例如磷化銦。
因此需要適于用作CVD和/或MOCVD銦前體化合物的具有足夠蒸氣壓的液體銦化合物。
發(fā)明概述本發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現，某些三烷基銦化合物在室溫下為液態(tài)，為離散的物種并且具有足夠的蒸氣壓，適于用作CVD和/或MOCVD的銦前體化合物。
一方面，本發(fā)明提供了式Bg1Bg2InR的銦化合物，其中Bg1和Bg2是每個具有至少三個碳的大體積烷基，R是(C1-C4)烷基，其中R和Bg1不同。這種銦化合物特別適于用作CVD和/或MOCVD前體化合物。
第二方面，本發(fā)明提供了一種在基底上沉積含銦薄膜的方法，包括步驟a)把在氣相中的式Bg1Bg2InR的三烷基銦化合物傳送到包含基底的沉積室，其中Bg1和Bg2是每個具有至少三個碳的大體積烷基，R是(C1-C4)烷基，其中R和Bg1不同；b)在沉積室分解三烷基銦化合物；和c)在基底上沉積含銦薄膜。
第三方面，本發(fā)明提供一種制造電子器件的方法，包括在電子器件基底上沉積含銦薄膜的步驟，該沉積步驟包括a)把在氣相中的式Bg1Bg2InR的三烷基銦化合物傳送到包含基底的沉積室，其中Bg1和Bg2是每個具有至少三個碳的大體積烷基，R是(C1-C4)烷基，其中R和Bg1不同；b)在沉積室分解三烷基銦化合物；和c)在基底上沉積含銦薄膜。
第四方面，本發(fā)明提供一種適于用作氣相淀積前體化合物的液態(tài)銦化合物，其中液態(tài)銦化合物基本上為離散的物種并且在室溫下為液態(tài)。
發(fā)明詳述在此整個說明書中，使用的下列縮寫應具有下列含義，除非在文章中明確地脂出其它含義℃＝攝氏度；FTNMR＝傅立葉變換核磁共振；g＝克；L＝公升；M＝摩爾濃度的；ca.＝大約；mm＝毫米；Bg＝大體積烷基，mol＝摩爾；mL＝毫升。
“鹵”指氟，氯，溴和碘。同樣地，“鹵化”指氟化，氯化，溴化和碘化?！巴榛卑ň€性的，支化的和環(huán)狀的烷基，除非另外指出，所有的數量為重量百分數和所有的比率為重量比。所有的數值范圍包括端點，并且可以任何順序組合，除非明顯地這樣的數值范圍加合的上限是100％。
本發(fā)明提供了一種適于用作氣相淀積前體化合物，例如用于CVD和/或MOCVD的銦化合物，并且具有通式Bg1Bg2InR，其中Bg1和Bg2獨立地是每個具有至少三個碳的大體積烷基，R是(C1-C4)烷基，其中R和Bg1不同?！按篌w積烷基”是指任何具有足夠的空間位阻的基團，以提供單聚體形式的銦化合物，即防止二聚物，三聚物，四聚物和更高階復合物的形成。這種大體積烷基具有至少三個碳，在這種基團中對碳的數量沒有特別的上限。優(yōu)選所述大體積烷基每個具有3到6個碳原子，更優(yōu)選為3到5個碳原子，更更優(yōu)選3到4個碳原子，最好為3個碳原子。這類基團優(yōu)選為非線性，最好為環(huán)形或支化的。
所述大體積基團優(yōu)選是能發(fā)生β-氫消除的那些基團。最好至少一個大體積基團能進行β-氫消除。因此，優(yōu)選的大體積基團含有連接到銦的β-位碳上的氫。合適的大體積烷基包括，但不限于，叔丁基，異丙基，異丁基，仲丁基，環(huán)戊基，甲基環(huán)戊基，環(huán)己基，甲基環(huán)己基，和環(huán)丙基，更優(yōu)選叔丁基，異丙基，仲丁基，更更優(yōu)選叔丁基和異丙基。最好是異丙基。進一步優(yōu)選至少一個大體積烷基是異丙基。在可選擇的實施方案中，最好Bg1和Bg2是相同的。當一個大體積烷基具有5個或更多碳時，最好第二個大體積烷基具有三個到四個碳原子。任何(C1-C4)烷基對于R來說都是合適的，前提是它不同于由Bg1表示的基團。最好R烷基是線性的。因此，優(yōu)選R是甲基，乙基，正丙基或正丁基，更優(yōu)選為甲基或乙基。
本發(fā)明的銦化合物是雜化的(heteroleptic)，即不對稱的。“不對稱”的意思是連接到銦的三個基是不全相同的。兩個基團可以相同或三個基團全部不相同。
特別合適的銦前體化合物是二異丙基甲基銦，二異丙基乙基銦，二異丙基正丙基銦，異丙基叔丁基甲基銦，異丙基叔丁基乙基銦，二叔丁基甲基銦，二叔丁基乙基銦，異丁基異丙基甲基銦，異丁基異丙基乙基銦，二異丁基甲基銦，二異丁基乙基銦和二環(huán)戊基甲基銦。優(yōu)選的銦化合物包括二異丙基甲基銦，二異丙基乙基銦，異丙基叔丁基甲基銦，更優(yōu)選為二異丙基甲基銦。
這種三烷基銦化合物可以由本領域已知的各種方法制備。例如，本發(fā)明的化合物能通過例如在三甲基銦和三大體積基團銦化合物之間的烷基交換反應，或者銦鹵化物與烷基鋰或格利雅試劑的反應來制備。優(yōu)選地，銦鹵化物與烷基鋰試劑反應。這種反應用如下反應方程式說明，其中R和Bg1如上面所定義。
這些反應典型地在溶劑中進行。這種反應混合物依據是否放熱可以任選地加熱或冷卻。
可以使用任何合適的有機溶劑。優(yōu)選地，溶劑不是醚。盡管不希望被理論所束縛，但是發(fā)明人相信醚溶劑趨向于使本發(fā)明的液體銦化合物歧化成對稱的烷基銦化合物。特別合適的有機溶劑包括但不限于，碳氫化合物和芳香族碳氫化合物。較佳的有機溶劑包括苯，烷基苯，例如甲苯，二甲苯，和(C4-C20)烷基苯如(C10-C12)烷基苯和(C10-C20)烷基聯(lián)苯；脂肪族碳氫化合物，例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，異三十烷，環(huán)戊烷，和環(huán)己烷；和它們的混合物。更優(yōu)選有機溶劑是苯，甲苯，二甲苯，(C4-C20)烷基苯，己烷，庚烷，環(huán)戊烷，或環(huán)己烷。應該指出，在本發(fā)明中可有利地使用有機溶劑的混合物。
最好這種有機溶劑在使用之前被脫氧。所述溶劑可以通過各種方法脫氧，例如用惰性氣體吹掃，對溶劑真空脫氣，或者幾種方法組合使用。合適的惰性氣體包括氬，氮和氦，最好為氬或氮。
本發(fā)明的液體銦化合物可以通過各種方法純化，例如通過蒸餾。這種純化方法在本領域內是眾所周知的。合適的純化方法在美國專利號4,847,399(Hallock等人)中被披露。
本發(fā)明的三烷基銦化合物在室溫或者接近室溫的條件下通常為液態(tài)或者相對容易液化的固體，優(yōu)選為液體。優(yōu)選本發(fā)明的化合物在室溫或接近室溫的條件下(即22-28℃)為不需要溶劑的液體。這種化合物具有足夠高的蒸氣壓來適于作為氣相沉積方法，例如CVD，MOCVD和其它外延技術中的前體化合物。
本發(fā)明的三烷基銦化合物為基本離散的或者離散的物種?！盎倦x散的或離散的物種”意思是它們是單聚體的，并且≤1％，優(yōu)選地≤0.5％和更好地≤0.1％以二聚物，三聚物，四聚物或其它高階復合物形式存在。優(yōu)選地，本發(fā)明的化合物不以二聚物，三聚物，四聚物或者更高階復合物形式存在。本發(fā)明的三烷基銦化合物在儲存期間基本上不(即＜1％，優(yōu)選地＜0.5％和更好地＜0.1％)解離，并且最好不解離。因此，本發(fā)明提供的液體銦化合物適于用作化學氣相沉積和/或有機金屬化學氣相沉積的前體化合物，其中液體銦化合物基本上為離散的物種。本發(fā)明的化合物基本上不含有機溶劑。本發(fā)明的三烷基銦化合物優(yōu)選基本上不含可檢測到水平的硅，錫，鍺和鋅，即它們包含小于1ppm的這類雜質。優(yōu)選地，本發(fā)明的化合物不含可檢測到水平的這類雜質。
銦膜通常通過以下方法沉積首先把希望的銦前體化合物或源化合物放置在有出口連接到沉積室的鼓泡器或其它適合于傳送氣相中的本發(fā)明化合物的傳送裝置中。各種鼓泡器可以被使用并且對于本領域技術人員來說是眾所周知的。具體的鼓泡器將部分地依據所使用的特定的沉積設備確定。本發(fā)明的源化合物以液態(tài)或容易液化的固態(tài)被保持在鼓泡器中。固態(tài)源化合物在傳送到沉積室之前通常被液化或者升華。源化合物通常通過使載氣穿過鼓泡室而傳送到沉積室。合適的載氣包括氮，氫，和它們的混合物。通常載氣被引入到源化合物的表面之下，并且穿過源化合物鼓泡到其上的頂部空間，在載氣中帶有或攜帶源化合物的蒸氣。帶有的或攜帶的蒸氣然后被傳送到沉積室。
通常沉積室是被加熱的容器，在其中放置至少一個和可能許多個基底。沉積室具有出口，為了抽出沉積室內的副產品和在適當時提供降低的壓力，該出口典型地連接到真空泵。MOCVD可在大氣壓或者減壓下進行。沉積室被保持在足夠高的溫度以使源化合物分解。典型的沉積室溫度為大約300℃到大約1000℃，應優(yōu)化所選擇的具體溫度以提供有效的沉積。本領域技術人員完全可以進行這種優(yōu)化。假如基底被保持在提高的溫度或者假如例如由RF源產生射頻(“RF”)能之類的其它能量，沉積室整體的溫度可任選地被降低。
用于沉積的合適基底可以是希望在其上面形成含銦薄膜的任何基底，例如但不限于硅，例如用在集成電路制造中的硅晶片，砷化鎵，磷化銦等等。這類基底在集成電路制造中特別有用。
沉積可持續(xù)希望長的時間來產生具有所需特性的薄膜。典型地，當沉積停止的時候，薄膜的厚度為幾百到幾千?；蚋?。
本發(fā)明的三烷基銦化合物可用于沉積任何包括銦，即純銦或者其合金的膜。合適的薄膜包括，但不限于，銦，磷化銦(“InP”)，砷化鎵銦(“InGaAs”)，磷化鎵鋁銦(“InGaAlP”)，砷磷化鎵銦(“InGaAsP”)，砷化鎵銦/砷化鎵/砷化鋁鎵(“InGaAs/GaAs/AlGaAs”)，砷化銦(“InAs”)，銻化銦(“InSb”)和砷鉍化銦(“InAsBi”)。
因此，本發(fā)明提供了一種在基底上沉積含銦薄膜的方法，包括步驟a)把氣相中的式Bg1Bg2InR的三烷基銦化合物傳送到含有基底的沉積室，其中Bg1和Bg2是每個具有至少三個碳的大體積烷基，R是(C1-C4)烷基，其中R和Bg1不同；b)在沉積室分解三烷基銦化合物；和c)在基底上沉積含銦薄膜。
本發(fā)明也提供一種用于制造電子器件的方法，包括在電子器件基底上沉積含銦薄膜的步驟，所述沉積薄膜步驟包括a)把氣相中的式Bg1Bg2InR的三烷基銦化合物傳送到包含基底的沉積室，其中Bg1和Bg2是每個具有至少三個碳的大體積烷基，R是(C1-C4)烷基，其中R和Bg1不同；b)在沉積室分解三烷基銦化合物；和c)在基底上沉積含銦薄膜。
合適的電子器件包括但不限于，集成電路和發(fā)光二極管(“LEDs”)。
給出下面的實施例以進一步舉例說明本發(fā)明的各方面，但這些實施例在任何方面都不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1按照下面所述制備二異丙基甲基銦。在反應容器內，將三甲基銦(1.6g，0.01mol)和氯化銦(III)(4.4g，0.02mol)分散在約50ml的線性烷基苯混合物(二/三異丙基聯(lián)苯)(SursolTM300，可從Koch specialty Chemical公司得到)中。該反應混合物然后被加熱到100℃。在冷卻后，100ml的0.7M的在戊烷中的異丙基鋰被滴加到反應混合物中。加完異丙基鋰后，在真空下加熱反應混合物從而把所有揮發(fā)物蒸餾到在-78℃冷卻的接受器中。接受器中的內容物然后進行真空蒸餾從而除去溶劑。獲得了大約3ml的重的油狀黃色的液體產品。通過FTNMR光譜分析該產品發(fā)現是二異丙基甲基銦。
實施例2嘗試按照下面所述制備二異丙基甲基銦。把氯化銦(III)(44g)和100ml的線性烷基苯混合物(二/三異丙基聯(lián)苯)(SursolTM300)加到反應瓶中，把400ml的2M的在乙醚中的異丙基鎂氯化物滴加到其中。加完后，乙醚通過常壓蒸餾除掉，而三異丙基銦通過在110℃真空蒸餾分離。然后三異丙基銦通過真空蒸餾進一步純化從而除去痕量乙醚。
在反應瓶內加入化學計算量的三甲基銦(1g)和三異丙基銦(3g)。原來清澈的液體變成灰色，表示分解出銦金屬。通過NMR光譜分析反應混合物顯示沒有形成二異丙基甲基銦。
實施例3嘗試按照下面所述制備異丙基二甲基銦。把三甲基銦(10.5g)和氯化銦(III)(7.2g)在異三十烷中加熱到80℃從而形成二甲基銦氯化物。把45ml的在乙醚中的異丙基鎂氯化物加到其中。所有揮發(fā)性組分通過真空蒸餾被除掉。然后使粗產品經受完全真空從而除去殘留的乙醚。通過FTNMR光譜分析該產品，顯示它為三甲基銦醚合物。沒有觀察到異丙基二甲基銦。
相信是乙醚的存在引起雜化的三烷基銦化合物發(fā)生歧化作用。
實施例4嘗試按照下面所述制備二叔丁基甲基銦。三甲基銦(10g)和銦(III)氯化物(27.5g)在包含作為碳氫化合物溶劑的250ml直鏈(C10-C12)烷基苯混合物(540L alkylatTM)的燒瓶內反應。該反應混合物被加熱到81℃從而促進二氯甲基銦的形成。220ml的0.7M的在戊烷中的叔丁基鋰被滴加到該反應混合物中。加完后，戊烷通過常壓蒸餾從反應混合物中除掉，并且然后真空蒸餾該反應混合物，反應物料在完全真空的情況下被加熱到100℃。發(fā)現接收器中包含白色的結晶和澄清的液體戊烷。進一步純化以除去戊烷，生產出白色結晶產品。通過NMR光譜分析該產品發(fā)現它是三甲基銦，而不是希望的二叔丁基甲基銦。
權利要求
1.一種式Bg1Bg2InR的銦化合物，其中Bg1和Bg2是每個具有至少三個碳的大體積烷基，R是(C1-C4)烷基，其中R和Bg1不同。
2.根據權利要求1的銦化合物，其中每個大體積烷基具有3到6個碳原子。
3.根據權利要求1的銦化合物，其中大體積烷基是支化或環(huán)狀烷基。
4.根據權利要求1的銦化合物，其中Bg1和Bg2獨立地選自叔丁基，異丙基，異丁基，仲丁基，環(huán)戊基，甲基環(huán)戊基，環(huán)己基，甲基環(huán)己基和環(huán)丙基。
5.根據權利要求1的銦化合物，其中Bg1和Bg2獨立地選自叔丁基和異丙基，并且R是甲基或乙基。
6.根據權利要求1的銦化合物，其中所述化合物是二異丙基甲基銦或者二異丙基乙基銦。
7.一種液體銦化合物，適于用作化學氣相淀積和/或金屬有機氣相淀積的前體化合物，其中液體銦化合物基本上為離散的物種。
8.一種在基底上沉積含銦薄膜的方法，包括步驟a)把在氣相中的權利要求1到7中任何一項的銦化合物傳送到包含基底的沉積室；b)在沉積室分解三烷基銦化合物；和c)在基底上沉積含銦薄膜。
9.根據權利要求8的方法，其中所述薄膜選自磷化銦，砷化鎵銦，磷化鎵鋁銦，砷磷化鎵銦，砷化鎵銦/砷化鎵/砷化鋁鎵，砷化銦，銻化銦和砷鉍化銦。
10.一種用于制造電子器件的方法，包括在電子器件基底上沉積含銦薄膜的步驟，所述沉積薄膜的步驟包括a)把在氣相中的權利要求1到7中任何一項的銦化合物傳送到包含基底的沉積室；b)在沉積室分解三烷基銦化合物；和c)在基底上沉積含銦薄膜。
全文摘要
本發(fā)明披露了含有兩個大體積烷基的三烷基銦化合物，其為液態(tài)或者是易液化的固態(tài)并具有足夠的蒸氣壓用于氣相淀積過程，和使用這種化合物沉積含銦薄膜的方法。
文檔編號C23C16/18GK1445230SQ0312865
公開日2003年10月1日 申請日期2003年1月17日 優(yōu)先權日2002年1月17日
發(fā)明者D·V·謝奈-卡特哈特, R·L·小迪卡洛 申請人:希普雷公司