專利名稱：化學(xué)鍍鎳磷合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料的表面化學(xué)處理領(lǐng)域，特別是一種新的化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，它是以次磷酸鎳和次磷酸的混合溶液為主要原料，在具有催化活性材料的表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳磷合金的一種方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)鍍是提高金屬等材料表面耐磨性和耐腐蝕性的一種表面強(qiáng)化方法，它具有鍍層均勻、能在非導(dǎo)體和半導(dǎo)體材料表面進(jìn)行、工藝簡(jiǎn)單，不需要電源、結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。化學(xué)鍍鎳首先是在浸入鍍?cè)≈械木哂写呋钚缘幕w表面沉積一層鎳層，使得反應(yīng)繼續(xù)下去，逐漸形成一層金屬鎳磷合金保護(hù)層。傳統(tǒng)化學(xué)鍍鎳浴一般由主鹽(金屬鎳鹽，如NiSO4或NiCl2)、還原劑(次磷酸鈉)、絡(luò)合劑(各種有機(jī)酸如檸檬酸、醋酸、琥珀酸、丁二酸、乳酸、酒石酸等及其鹽類)、催化劑(有機(jī)鹽類)、緩沖劑(乙酸和乙酸鈉等)、穩(wěn)定劑(硫脲、重金屬鹽類)等組成。化學(xué)鍍鎳原理較為復(fù)雜，目前為大多數(shù)人所接受的是原子氫理論，該反應(yīng)方程式如下
鎳和磷同時(shí)被還原，共同沉積在基體上，形成鎳磷合金鍍層。
傳統(tǒng)化學(xué)鍍鎳浴在施鍍過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的亞磷酸根離子以及Na+和SO42-或Cl-等，當(dāng)這些離子積累到一定的濃度時(shí)，鍍液就會(huì)老化，鍍速明顯降低甚至沒有鍍速，此時(shí)就必須更換鍍液。老化液也必須經(jīng)過(guò)處理后才能排放到環(huán)境中，如果處理不當(dāng)，勢(shì)必會(huì)給環(huán)境帶來(lái)負(fù)擔(dān)。處理過(guò)程中還會(huì)損失大量的有用組分，如Ni2+、H2PO2-以及絡(luò)合劑、緩沖劑等，大大增加了化學(xué)鍍鎳成本，嚴(yán)重地限制了化學(xué)鍍鎳工業(yè)的向前發(fā)展。隨著化學(xué)鍍鎳應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，尤其是在航天航空、電子工業(yè)等高尖端領(lǐng)域的應(yīng)用，傳統(tǒng)的化學(xué)鍍鎳技術(shù)已經(jīng)不能滿足這些領(lǐng)域的需要。近幾年，隨著次磷酸鎳制備技術(shù)的不斷改進(jìn)，國(guó)外專家學(xué)者提出(Jeanneret，Gilbert，Brunner，U S Patent，6030593；Richard，AndreEmile Joseph et al，U S Patent，6200448)，可以利用次磷酸鎳來(lái)代替硫酸鎳和次磷酸鈉來(lái)進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，次磷酸鎳既做氧化劑又做還原劑，施鍍過(guò)程中，發(fā)生自氧化還原反應(yīng)。這種方法主要優(yōu)點(diǎn)是消除了雜質(zhì)離子如Na+和SO42-或Cl-等離子的干擾，能獲得較高質(zhì)量的鎳磷合金鍍層；并且老化液的處理也變得容易，減少了廢物的排放。日本學(xué)者Horikawa；Ken(Horikawa；ken，Mita；Muneo，Nakao；Hidehiro，US Patent，6245389)利用氯化鎳或硫酸鎳和次磷酸鈉復(fù)分解反應(yīng)制得次磷酸鎳來(lái)進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，并取得了成功。但是復(fù)分解法制得的次磷酸鎳純度較低，主要物質(zhì)Ni(H2PO2)2·6H2O百分含量約為90～95％，由于該產(chǎn)品仍含有5～10％的Na2SO4或NaCl等雜質(zhì)，因此使用這種原料進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的不足之處在于不能完全消除Na+和SO42-或Cl-等雜質(zhì)離子對(duì)化學(xué)鍍鎳的干擾，影響了鍍層的質(zhì)量；化學(xué)鍍鎳浴用次磷酸鈉來(lái)調(diào)節(jié)鎳離子與次磷酸根離子的濃度配比，而且在施鍍過(guò)程中，還要加入次磷酸鎳和次磷酸鈉來(lái)補(bǔ)充消耗掉的Ni2+和H2PO2-，勢(shì)必會(huì)使得Na+和SO42-或Cl-富集，影響化學(xué)鍍鎳浴的壽命。
電解法制備次磷酸鎳和次磷酸混合溶液(見申請(qǐng)人的同日專利申請(qǐng)電解法制備次磷酸鎳的方法)和電解法制備次磷酸(中國(guó)專利CN 1341779 A)獲得成功，次磷酸鎳產(chǎn)品純度達(dá)到99％以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。本發(fā)明采用電解法制得的次磷酸鎳和次磷酸混合溶液進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，并通過(guò)減壓富集得到的次磷酸鎳和次磷酸的濃縮液作為補(bǔ)加液，完全克服了以復(fù)分解法制得的次磷酸鎳為原料進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的缺點(diǎn)，能獲得高質(zhì)量的鍍層。本發(fā)明大大提高了鍍速和鍍?cè)勖?，并能獲得均勻、致密、光亮的鎳磷合金鍍層。
本發(fā)明是以次磷酸鎳和次磷酸的混合溶液為主要原料，其中次磷酸鎳既作氧化劑又作還原劑，檸檬酸鈉作為絡(luò)合劑，乙酸作為緩沖劑，葡萄糖酸鈉作為催化劑，痕量的鉛作為穩(wěn)定劑的新型化學(xué)鍍鎳方法。次磷酸鎳和次磷酸混合溶液由本實(shí)驗(yàn)室用電解法制得。
本發(fā)明的具體步驟包括鍍件施鍍前要先經(jīng)過(guò)預(yù)處理，除去表面的油污和氧化物。預(yù)處理過(guò)程主要包括化學(xué)除油→水洗→機(jī)械打磨→水洗→酸洗→水洗→酸洗活化→水洗→化學(xué)鍍鎳磷合金。
化學(xué)除油其中化學(xué)除油組成如下Na2CO3(32g/L)NaOH (20g/L)Na3PO4(25g/L)非離子表面活性劑(7.5g/L)前處理要保證徹底清除鍍件基體表面的油污，達(dá)到表面清潔、無(wú)銹，不存在氧化物金屬表面?；瘜W(xué)除油在溫度80℃條件下，處理20～30分鐘。
機(jī)械打磨在處理完油污后，原則上必須對(duì)工件做打磨處理，對(duì)于不能打磨處理的工件，則在進(jìn)行最后一道酸洗活化工序時(shí)，酸洗時(shí)間延長(zhǎng)一倍。除油溶液和酸洗溶液必須定期更換。
酸洗(1∶1的鹽酸)，時(shí)間5～10分鐘。
水洗水洗工序避免共用漂洗，即回頭至先前用過(guò)的槽中漂洗的現(xiàn)象出現(xiàn)。若前處理不當(dāng)，則在施鍍時(shí)，會(huì)因?yàn)橛杏臀刍螂s質(zhì)氧化皮，使沉積速度不能正常提高，造成鍍層孔隙率高，厚度不均，結(jié)合強(qiáng)度不合格、外觀晦暗等問(wèn)題。
酸洗活化1∶9硫酸，時(shí)間0.5～1分鐘。
化學(xué)鍍鎳磷合金鎳離子濃度4～8g/L。
鍍液pH為5～6，用氨水來(lái)調(diào)節(jié)鍍?cè)〉膒H值，優(yōu)選pH5.5。
次磷酸根離子與鎳離子的摩爾比應(yīng)保持在3～4之間。本發(fā)明用電解法制得次磷酸鎳和次磷酸的混合溶液，溶液中Ni2+濃度為4～8g/L(0.07～0.14mol/L)，H2PO2-濃度為13～35g/L(0.20～0.54mol/I)。
絡(luò)合劑為羥基乙酸、乳酸、丙酸、丁二酸、蘋果酸、檸檬酸或其相應(yīng)的鹽，選用濃度為20～45g/L的檸檬酸鈉(Na3C6H5O·2H2O)作為絡(luò)合劑。
催化劑和穩(wěn)定劑葡萄糖酸鈉15～20g/L，緩沖劑；乙酸10～14ml/L，溫度85～95℃，優(yōu)選87℃～90℃。
痕量的鉛(醋酸鉛)2～3ppm。
平均鍍速12um/h。
在施鍍過(guò)程中，Ni2+消耗10％時(shí)，要補(bǔ)加次磷酸鎳和次磷酸溶液來(lái)補(bǔ)充被消耗掉的Ni2+和H2PO2-，以維持Ni2+和H2PO2-的比例范圍，確?；瘜W(xué)鍍過(guò)程持續(xù)進(jìn)行；使用氨水作為pH值調(diào)整劑，使鍍液的pH值穩(wěn)定在5.5左右。鍍速V(um/h)的測(cè)定采用精度為1×10-3mm的微米千分尺測(cè)出施鍍前后試樣的厚度差，再除以施鍍時(shí)間。
本發(fā)明完全克服了以復(fù)分解法制得的次磷酸鎳為原料進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的缺點(diǎn)，能獲得高質(zhì)量的鍍層。本發(fā)明大大提高了鍍速和鍍?cè)勖?，本發(fā)明的化學(xué)鍍鎳浴能連續(xù)施鍍6個(gè)周期以上，平均鍍速可達(dá)12um/h，能獲得均勻、致密、光亮的鎳磷合金鍍層，有金屬光澤。
本發(fā)明鍍層中沒有雜質(zhì)離子如鈉離子、硫酸根離子或氯離子的影響，鍍層的性能大大提高，而且老化液經(jīng)簡(jiǎn)單除亞磷酸根離子處理后，可以再循環(huán)利用，不污染環(huán)境，屬于清潔生產(chǎn)。


圖1厚度為25um的化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的X衍射圖譜。
圖2厚度為30um的化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的X衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1首先用電解法制得次磷酸鎳和次磷酸混合溶液。見同日申請(qǐng)‘電解法制備次磷酸鎳的方法’。
電解采用六室電滲析槽，陽(yáng)極材料為鎳板，電極面積為40cm2，陰極為不銹鋼電極。陰陽(yáng)離子交換膜購(gòu)自上海化工廠，電解時(shí)使用的膜面積為70cm2。六室電滲析槽每室的溶液體積為450mL。電解前陽(yáng)極室初始溶液為10g/L硫酸，原料室為400g/L次磷酸鈉，陰極室和其相鄰的緩沖室均為10g/L氫氧化鈉，產(chǎn)品室和其相鄰緩沖室均為10g/L次磷酸鎳。
工作電壓為10～15V表1是不同電流條件下電解6小時(shí)后，產(chǎn)品室中Ni2+、H+、和H2PO2-的濃度。
表1 不同工作電流下的產(chǎn)品濃度Ni2+濃度 H+濃度 H2PO2-濃度電流(A)(g/L) (mol/L) (g/L)(mol/L)(g/L)(mol/L)0.5 3.17 0.0540.0720.072 11.70 0.181.0 4.81 0.0820.1600.160 21.45 0.331.5 9.39 0.16 0.1800.180 32.50 0.502.0 14.090.24 0.2000.200 43.55 0.672.5 17.610.30 0.2200.220 53.30 0.82控制電解電流在1.0～2.5A之間，電解6個(gè)小時(shí)，制得的次磷酸鎳和次磷酸混合溶液可直接作為化學(xué)鍍鎳液；通過(guò)減壓富集該混合溶液，就可得到作為補(bǔ)加液的濃縮液。
實(shí)例2用上述次磷酸鎳和次磷酸混合溶液配制1升的鍍液，鍍液組成包括鎳離子(Ni2+)6g/L，次磷酸根離子(H2PO2-)21g/L，檸檬酸鈉45g/L，葡萄糖酸鈉20g/L，乙酸14ml/L，痕量的鉛(2～3ppm)(醋酸鉛)。補(bǔ)加液中鎳離子和次磷酸根離子濃度分別為36g/L和126g/L。將鍍液放入一個(gè)2升的玻璃鍍槽中，用恒溫水浴箱控制鍍?cè)囟仍?7～90℃，使用氨水調(diào)節(jié)鍍?cè)H值為5.5。將經(jīng)處理過(guò)的四片鋼板(50mm×30mm×1.20mm)浸入到鍍?cè)≈校?小時(shí)后將鍍件取出，用蒸餾水清洗后，測(cè)量鍍層的厚度分別為16um、17um、18um和18um。肉眼可見鍍件表面有一層均勻、致密、光亮的鍍層。
鋼板處理過(guò)程在溫度80℃條件下，用混合液Na2CO3(32g/L)NaOH (20g/L)Na3PO4(25g/L)非離子表面活性劑 (7.5g/L)處理25分鐘，水洗，機(jī)械打磨，水洗，1∶1的鹽酸酸洗5分鐘，水洗，1∶9硫酸酸洗活化0.5分鐘，水洗。
實(shí)例3配制新鍍液，不含葡萄糖酸鈉，其它實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)例2相同。施鍍半個(gè)小時(shí)后，就會(huì)發(fā)現(xiàn)鍍?cè)￠_始發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在玻璃燒杯底部有小面積的鍍層生成，鍍?cè)〉姆€(wěn)定性降低。一小時(shí)后取出鍍件，用蒸餾水清洗后，測(cè)量鍍層的厚度分別為9um、7um、8um和6um。肉眼觀察鍍層表面晦暗，均勻性和致密性差，有明顯的針孔出現(xiàn)。
實(shí)例4實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)例2，化學(xué)鍍鎳浴進(jìn)行連續(xù)施鍍。在施鍍過(guò)程中，每當(dāng)Ni2+消耗10％(大概每隔40分鐘)，就要補(bǔ)加相應(yīng)的次磷酸鎳和次磷酸溶液；定時(shí)加入氨水，使鍍?cè)H值穩(wěn)定在5.5。連續(xù)施鍍6個(gè)周期后，鍍速平均達(dá)到12um/h，鍍?cè)]有沉淀生成。所有鍍件的鍍層均勻、致密、光亮。使用美國(guó)T.J.A公司制造的等離子體發(fā)射光譜儀ICP-9000(N+M)對(duì)鍍層進(jìn)行檢測(cè)，含磷量為13％左右，屬于高磷鍍層；采用日本理學(xué)D/MAX-2500型X射線衍射儀對(duì)鍍層進(jìn)行晶型分析，由XRD譜圖(圖1，2)，在2θ為45℃附近出現(xiàn)一展寬的彌散峰，此峰是Ni-P非晶態(tài)合金的特征峰，表明鍍層是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
實(shí)例5挑選實(shí)例4中所得的三枚鍍件(50mm×30mm×1.20mm)，進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)。稱重采用AB104-N電子天平。具體情況如表2所示表2 鍍層腐蝕情況腐蝕溶液10％NaOH溶液10％H2SO4溶液 5％NaCl溶液鍍層厚度(um) 17 16 18腐蝕前重量(g) 14.5173 14.6191 14.5314腐蝕后重量(g) 14.5164 14.3977 14.5152腐蝕時(shí)間(h)168 168 168被腐蝕重量(mg) 0.9 221.422.0腐蝕速率(mg/cm2·h) 1.78×10-44.39×10-24.37×10-3可見，化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層在堿性溶液中的抗腐蝕性能力強(qiáng)，在無(wú)機(jī)鹽如NaCl溶液中次之?？垢g能力最弱的是在氧化性酸中，如H2SO4、HNO3等。
實(shí)例6參照中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《金屬覆蓋層對(duì)底材為陰極的覆蓋層腐蝕試驗(yàn)后的電鍍?cè)嚇拥脑u(píng)級(jí)》GB 6461-86，選取一組試樣(鍍件)，在戶外大氣中曝露60天，并對(duì)照該標(biāo)準(zhǔn)的附錄B圓點(diǎn)圖，得到該組試樣的平均保護(hù)等級(jí)為8級(jí)。
表3鍍層保護(hù)等級(jí)

為了驗(yàn)證鍍層的粘結(jié)性，將鍍好的鍍件彎成一個(gè)角度，檢查鍍件彎曲部分鍍層的變化情況。在所有的實(shí)驗(yàn)鍍件中，沒有鍍層脫落現(xiàn)象，說(shuō)明鍍層的粘結(jié)性很高。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，其特征在于它是以次磷酸鎳和次磷酸的混合溶液為主要原料，次磷酸鎳，既作氧化劑又作還原劑；次磷酸用來(lái)調(diào)節(jié)鎳離子與次磷酸根離子的濃度配比；檸檬酸鈉作為絡(luò)合劑；乙酸作為緩沖劑；葡萄糖酸鈉作為催化劑和穩(wěn)定劑；痕量的鉛作為穩(wěn)定劑；具體步驟包括鍍件施鍍前要先經(jīng)過(guò)預(yù)處理，除去表面的油污和氧化物，預(yù)處理過(guò)程主要包括化學(xué)除油→水洗→機(jī)械打磨→水洗→酸洗→水洗→酸洗活化→水洗→化學(xué)鍍鎳磷合金；化學(xué)除油其中化學(xué)除油組成如下Na2CO332g/LNaOH 20g/LNa3PO425g/L非離子表面活性劑7.5g/L化學(xué)除油在溫度80℃條件下，處理20～30分鐘；酸洗1∶1的鹽酸，時(shí)間5～10分鐘。酸洗活化1∶9硫酸，時(shí)間0.5～1分鐘；鍍液鎳離子濃度4～8g/L；鍍液pH為5～6；次磷酸根離子與鎳離子的摩爾比為3～4之間；絡(luò)合劑為20～45g/L的羥基乙酸、乳酸、丙酸、丁二酸、蘋果酸、檸檬酸或其相應(yīng)的鹽；催化劑和穩(wěn)定劑葡萄糖酸鈉15～20g/L，緩沖劑；乙酸10～14ml/L，溫度85～95℃；痕量的鉛2～3ppm。平均鍍速12um/h。
2.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，其特征在于所說(shuō)的次磷酸鎳和次磷酸的混合溶液中Ni2+濃度為4～8g/L(0.07～0.14mol/L)，H2PO2-濃度為13～35g/L(0.20～0.54mol/L)；所說(shuō)的次磷酸鎳和次磷酸的混合溶液是由電解法制得。
3.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，其特征在于所說(shuō)的鍍?cè)囟瓤刂圃?7℃～90℃。
4.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，其特征在于所說(shuō)的絡(luò)合劑是檸檬酸鈉。
5.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，其特征在于所說(shuō)的pH值穩(wěn)定在5.5。
6.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，其特征在于所說(shuō)的鉛是醋酸鉛。
7.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，其特征在于所說(shuō)的鍍?cè)≈蠳i2+消耗10％時(shí)，要補(bǔ)加次磷酸鎳和次磷酸溶液，以補(bǔ)充被消耗的Ni2+和H2PO2-。
8.按照權(quán)利要求7所說(shuō)的化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，其特征在于所說(shuō)的補(bǔ)加的次磷酸鎳和次磷酸混合溶液是由電解法制得，并經(jīng)過(guò)減壓富集得到的濃縮液。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學(xué)鍍鎳磷合金的方法?；瘜W(xué)鍍?cè)≈饕煞职ù瘟姿徭嚭痛瘟姿峄旌先芤?、檸檬酸鈉、乙酸、葡萄糖酸鈉和痕量的鉛。其中，次磷酸鎳和次磷酸混合溶液由電解法制得，次磷酸用來(lái)調(diào)節(jié)鎳離子與次磷酸根離子的濃度配比。本發(fā)明的化學(xué)鍍鎳浴能連續(xù)施鍍6個(gè)周期以上，平均鍍速可達(dá)12um/h，能獲得均勻、致密、光亮的鎳磷合金鍍層，有金屬光澤。本發(fā)明與傳統(tǒng)的化學(xué)鍍鎳相比，鍍層中沒有雜質(zhì)離子如鈉離子、硫酸根離子或氯離子的影響，鍍層的性能大大提高，而且老化液經(jīng)簡(jiǎn)單除亞磷酸根離子處理后，可以再循環(huán)利用，不污染環(huán)境，屬于清潔生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C23C18/36GK1546726SQ20031010726
公開日2004年11月17日 申請(qǐng)日期2003年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月9日
發(fā)明者張寶貴, 王福生, 宋兵魁, 萬(wàn)忠發(fā), 萬(wàn)忠生 申請(qǐng)人:南開大學(xué), 天津市朝日集團(tuán)有限公司