專利名稱：有機(jī)硅化合物的應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅化合物的應(yīng)用方法，確切地說(shuō)是作為緩蝕劑用于防止金屬材質(zhì)在冷卻水系統(tǒng)中的腐蝕的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)磷酸鹽由于緩蝕效果好，價(jià)格低廉，在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中作為一種緩蝕劑被廣泛地應(yīng)用。但是，近年來(lái)，由于水體富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重，磷作為微生物的營(yíng)養(yǎng)源，其對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響也逐漸為人們所知，對(duì)水處理劑低磷或無(wú)磷化的呼聲也越來(lái)越高。
在水處理劑的發(fā)展史中，鉻系配方做為陽(yáng)極型緩蝕劑的典范具有獨(dú)特的地位，它是目前發(fā)現(xiàn)的最有效的緩蝕劑之一，但是由于它的毒性，使它的使用受到了限制，亞硝酸鹽也是如此，可見(jiàn)水處理劑的發(fā)展與環(huán)境保護(hù)是密切相連的。除磷系配方外，鉬酸鹽和鎢酸鹽被認(rèn)為是兩種無(wú)毒且性能優(yōu)良的緩蝕劑，但是由于使用劑量高、價(jià)格昂貴，使其應(yīng)用受到限制。硅酸鹽應(yīng)用于抑制鋼鐵腐蝕已有60多年歷史，它的特點(diǎn)是原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，但硅酸鹽容易形成難以清除的硅垢且緩蝕效果不理想。
日本專利JP 04,221,085報(bào)道一種含苯基磺酸鹽的有機(jī)硅烷做穩(wěn)定劑，典型的分子式為NaO3S-Ph-(CH2)3-SiO15。該化合物與Na2SiO3按照一定比例復(fù)合后用于處理pH值較高的乙二醇水溶液，可防止設(shè)備的腐蝕。
Edwin P.Plueddemann等人在Silane Copling Agents雜志上報(bào)道含羧酸的硫代和胺代有機(jī)硅酸鹽作無(wú)機(jī)硅酸鹽緩蝕劑的穩(wěn)定劑，其結(jié)構(gòu)式為 或 一般以(CH3O)3SiCH2CH2SH或(CH3O)3SiCH2CH2NH2為原料，與乙酸甲酯反應(yīng)，在NaOH水溶液中水解得到所需產(chǎn)物。該化合物用于防凍液做緩蝕劑，效果較好。
歐洲專利EP 163,494報(bào)道了一種含季銨鹽的有機(jī)硅酸酯(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C18H37Cl-為阻垢劑，與其他藥劑復(fù)配后用于家用加濕器中，顯示出較好的阻垢和緩蝕效果。
但是，到目前為止，有機(jī)硅酸鹽用于循環(huán)冷卻水取代磷酸鹽作為緩蝕劑尚不多見(jiàn)，主要原因在于現(xiàn)有的有機(jī)硅酸鹽的緩蝕效果較差，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種有機(jī)硅化合物做為水處理緩蝕劑的應(yīng)用方法。
本發(fā)明提供的有機(jī)硅化合物的應(yīng)用方法包括將具有結(jié)構(gòu)式(I)所示的有機(jī)硅化合物加入到水中，做為水處理緩蝕劑。
其中R1為ONa或CH3，n為2～3的整數(shù)。
該化合物由于含有硅酸和羧酸基團(tuán)，可以與金屬表面的離子或原子螯合，從而在金屬表面形成保護(hù)膜，因此在低劑量下就能起到很好的緩蝕作用，使用濃度可以為1～200mg/L，優(yōu)選2～150mg/L，更優(yōu)選濃度為5～100mg/L。
該化合物在不同水質(zhì)中均可使用，例如在鈣硬5～500mg/L，優(yōu)選10～300mg/L，堿度10～800mg/L，優(yōu)選30～500mg/L(均以碳酸鈣計(jì))的水質(zhì)中均具有良好的緩蝕性能。
在水中還可以同時(shí)加入可溶性有機(jī)酸鈉鹽緩蝕劑，如葡萄糖酸鈉、苯甲酸鈉等，濃度為0.5～50mg/L，優(yōu)選1～30mg/L，更優(yōu)選濃度為5～20mg/L。
在水中還可以同時(shí)加入可溶性鋅鹽緩蝕劑，如硫酸鋅、氯化鋅等，濃度為0.5～50mg/L，優(yōu)選1～30mg/L，更優(yōu)選濃度為1～8mg/L。
該化合物還可以同時(shí)與其它水處理劑，如阻垢劑、殺菌劑等復(fù)配使用。
本發(fā)明所提供的化合物可按如下方法制備方法一甲基二氯氫硅烷與丙烯腈在氯化亞銅、有機(jī)胺做催化劑的條件下回流反應(yīng)48～72小時(shí)，產(chǎn)物過(guò)濾后在堿性條件下水解，得到結(jié)構(gòu)如下的目標(biāo)產(chǎn)物(詳細(xì)制備方法參見(jiàn)USP 5,126,468)
方法二γ-氯丙基-甲基二甲氧基硅烷或γ-氯丙基三甲氧基硅烷與氰化鉀在二甲基甲酰胺溶液中回流反應(yīng)36～72小時(shí)，產(chǎn)物過(guò)濾后蒸去溶劑，在堿性條件下水解，得到結(jié)構(gòu)如下的目標(biāo)產(chǎn)物(詳細(xì)制備方法參見(jiàn)《有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用》幸松民王一璐編著，化學(xué)工業(yè)出版社) 其中R1為ONa或CH3。
本發(fā)明提供的有機(jī)硅化合物作為水處理劑，不僅可以提高緩蝕效果而且不會(huì)形成難以清除的硅垢，從而向水處理劑的無(wú)磷化更邁進(jìn)了一步。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1三口瓶中加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷20g，氰化鉀6.5g，二甲基甲酰胺60ml，攪拌混合后升溫于152℃下回流反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)液呈棕紅色，冷卻后過(guò)濾除鹽，濾液蒸溜除去溶劑得紅棕色固體14.2g，將該反應(yīng)產(chǎn)物加入到100g 8％的NaOH溶液中回流條件下水解48小時(shí)得棕色透明液體，蒸去輕餾分和部分水得固含量為20％的產(chǎn)品48g，產(chǎn)品編號(hào)Si-1，結(jié)構(gòu)式如(III)所示，其中R1為ONa。
實(shí)施例2三口瓶中加入丙烯腈10ml，四甲基乙二胺1ml，三丁胺4ml，攪拌下加入甲基二氯氫硅烷23ml，稍加熱加入氯化亞銅2g，在回流條件下反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)物由深綠色變?yōu)樽攸S色，加入無(wú)水乙醇溶解過(guò)濾，濾液緩慢加入到140g 8％的NaOH溶液中，回流水解48小時(shí)，蒸去輕餾分和部分水得固含量為29％的產(chǎn)品60g，產(chǎn)品編號(hào)Si-2，結(jié)構(gòu)式如式(II)所示。
實(shí)施例3三口瓶中加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷(純度≥90％)20g，氰化鉀6.5g，二甲基甲酰胺60ml，攪拌混合后升溫于152℃下回流反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)液呈棕紅色，冷卻后過(guò)濾除鹽，濾液蒸溜除去溶劑得紅棕色固體14.2g，將該反應(yīng)產(chǎn)物加入到100g 8％的NaOH溶液中回流條件下水解48小時(shí)得棕色透明液體，蒸去輕餾分和部分水得固含量為18％的產(chǎn)品45g，產(chǎn)品編號(hào)Si-3，結(jié)構(gòu)式如(III)所示，其中R1為CH3。
實(shí)施例4～6為化合物緩蝕性能評(píng)定實(shí)施例4本實(shí)施例對(duì)實(shí)施例1、2、3合成的三種類型有機(jī)硅化合物進(jìn)行緩蝕性能評(píng)定并與硅酸鈉進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例中腐蝕速率采用旋轉(zhuǎn)掛片法(中石化總公司《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》)進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)條件如下試件試片為20#碳鋼，面積0.28dm2實(shí)驗(yàn)條件溫度50℃，時(shí)間72小時(shí)水質(zhì)條件鈣硬100mg/L，堿度130mg/L(均以碳酸鈣計(jì))從表1結(jié)果可以看出本發(fā)明提供的三種有機(jī)硅化合物緩蝕性能優(yōu)于硅酸鈉。
表1 有機(jī)硅化合物緩蝕性能評(píng)定

實(shí)施例5本實(shí)施例對(duì)實(shí)施例1、2、3合成的三種類型有機(jī)硅化合物進(jìn)行緩蝕性能評(píng)定并與硅酸鈉進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表2。試驗(yàn)條件同實(shí)施例4。水質(zhì)條件鈣硬10mg/L，堿度30mg/L(均以碳酸鈣計(jì))。
從表2結(jié)果可以看出本發(fā)明提供的三種有機(jī)硅化合物在該水質(zhì)中的緩蝕性能優(yōu)于硅酸鈉。
表2 有機(jī)硅化合物緩蝕性能評(píng)定

實(shí)施例6本實(shí)施例對(duì)實(shí)施例1、2、3合成的三種類型有機(jī)硅化合物進(jìn)行緩蝕性能評(píng)定并與硅酸鈉進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表3。試驗(yàn)條件同實(shí)施例4。水質(zhì)條件鈣硬300mg/L，堿度500mg/L(均以碳酸鈣計(jì))。
從表3結(jié)果可以看出本發(fā)明提供的三種有機(jī)硅化合物在該水質(zhì)中的緩蝕性能優(yōu)于硅酸鈉。
表3 有機(jī)硅化合物緩蝕性能評(píng)定

實(shí)施例7本實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的緩蝕劑組合物在北京自來(lái)水中的緩蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表4。水質(zhì)條件如下鈣硬100mg/L，堿度130mg/L(均以碳酸鈣計(jì))，試驗(yàn)條件同實(shí)施例4。
從表4結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的三種有機(jī)硅化合物與葡萄糖酸鈉及鋅鹽有良好的協(xié)同效應(yīng)。
表4 有機(jī)硅化合物組合物緩蝕性能評(píng)定

實(shí)施例8本實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的緩蝕劑組合物在提高氯離子濃度的配制水中的緩蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表5。水質(zhì)條件如下鈣硬100mg/L，堿度130mg/L(均以碳酸鈣計(jì))，氯離子300mg/L。
從表5結(jié)果可以看出三種組合物配方均具有較好的耐氯離子性能。
表5 有機(jī)硅化合物組合物緩蝕性能評(píng)定

權(quán)利要求
1.有機(jī)硅化合物的應(yīng)用方法，包括將具有結(jié)構(gòu)式(I)所示的有機(jī)硅化合物以1～200mg/L的濃度加入到水中，作為金屬緩蝕劑， 其中R1為ONa或CH3，n為2～3的整數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，化合物(I)的使用濃度為2～150mg/L。
3.按照權(quán)利要求2所述的應(yīng)用方法，其特征在于，化合物(I)的使用濃度為5～100mg/L。
4.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，化合物(I)適用的水質(zhì)條件為鈣硬5～500mg/L，堿度10～800mg/L。
5.按照權(quán)利要求4所述的應(yīng)用方法，其特征在于，化合物(I)適用的水質(zhì)條件為鈣硬10～300mg/L，堿度30～500mg/L。
6.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，在含有化合物(I)的水中還加入可溶性有機(jī)酸鈉鹽緩蝕劑，濃度為0.5～50mg/L。
7.按照權(quán)利要求6所述的應(yīng)用方法，其特征在于，在含有化合物(I)的水中還加入可溶性有機(jī)酸鈉鹽緩蝕劑，濃度為1～30mg/L。
8.按照權(quán)利要求7所述的應(yīng)用方法，其特征在于，在含有化合物(I)的水中還加入可溶性有機(jī)酸鈉鹽緩蝕劑，濃度為5～20mg/L。
9.按照權(quán)利要求6-8所述的應(yīng)用方法，其特征在于，可溶性有機(jī)酸鈉鹽緩蝕劑是葡萄糖酸鈉或苯甲酸鈉。
10.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，在含有化合物(I)的水中還加入可溶性鋅鹽緩蝕劑，濃度為0.5～50mg/L。
11.按照權(quán)利要求10所述的應(yīng)用方法，其特征在于，在含有化合物(I)的水中還加入可溶性鋅鹽緩蝕劑，濃度為1～30mg/L。
12.按照權(quán)利要求11所述的應(yīng)用方法，其特征在于，在含有化合物(I)的水中還加入可溶性鋅鹽緩蝕劑，濃度為1～8mg/L。
13.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，可溶性鋅鹽緩蝕劑是硫酸鋅或氯化鋅。
全文摘要
一種有機(jī)硅化合物的應(yīng)用方法，包括將具有結(jié)構(gòu)式(I)所示的有機(jī)硅化合物以1～200mg/L的濃度加入到水中，作為金屬緩蝕劑，其中R
文檔編號(hào)C23F11/08GK1754988SQ20041008022
公開(kāi)日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2004年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月28日
發(fā)明者王秀, 王征, 李本高 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院