專利名稱：一種低碳超細(xì)Bi－2223/Ag超導(dǎo)先驅(qū)粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種低碳超細(xì)Bi-2223/Ag超導(dǎo)先驅(qū)粉的制備方法，涉及一種制備Bi-2223/Ag超導(dǎo)帶材用先驅(qū)粉末的制備方法。
背景技術(shù)：
先驅(qū)粉末制備技術(shù)是Bi-2223/Ag超導(dǎo)帶材制備技術(shù)最核心的關(guān)鍵技術(shù)，先驅(qū)粉末的特性在很大程度上決定了最終Bi-2223/Ag超導(dǎo)帶材的性能。采用不同相組成的先驅(qū)粉制備的帶材，其最終殘存的二相粒子種類、尺寸、含量都有顯著差別，導(dǎo)致Bi-2223/Ag超導(dǎo)帶材超導(dǎo)性能差異明顯。理想的制備Bi-2223/Ag超導(dǎo)帶材用先驅(qū)粉應(yīng)該具有合適的化學(xué)計(jì)量比，好的化學(xué)成份均勻性，合適的相組成，低的碳含量和小的粒度。從超導(dǎo)材料實(shí)用化角度考慮，要穩(wěn)定地制備高性能的Bi-2223/Ag超導(dǎo)帶材必須首先解決先驅(qū)粉的相控制問題。對(duì)Bi-2223相形成的具體過程，比較普遍的認(rèn)識(shí)是在Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O體系中，首先形成含Pb的2212((Bi，Pb)-2212)，(Bi，Pb)-2212相再與其他第二相反應(yīng)生成2223。研究表明生成Bi-2223相最直接的反應(yīng)是。為得到理想的先驅(qū)粉相組成，國(guó)內(nèi)外制備Bi-2223/Ag帶用超導(dǎo)先驅(qū)粉末通常有機(jī)械混合-高溫合成法和化學(xué)方法(溶膠-凝膠法，草酸鹽共沉淀法)。對(duì)于機(jī)械混合-高溫合成法來說，該方法由于化學(xué)組分分布均勻性差，必須進(jìn)行多次重復(fù)燒結(jié)-研磨過程。對(duì)于化學(xué)方法(溶膠-凝膠法，草酸鹽共沉淀法)合成Bi-2223/Ag帶用先驅(qū)粉末，原始粉未燒結(jié)前，粉末化學(xué)組分均勻，但在高溫合成熱處理過程中，由于Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系的相關(guān)系復(fù)雜，熱處理過程中會(huì)先形成其他雜相，如鉛酸鈣，在后續(xù)制備帶材過程中將會(huì)有大量雜相殘留在帶材中，降低帶材的超導(dǎo)性能。同時(shí)對(duì)于草酸鹽共沉淀法來說，由于草酸銅在水中溶解度大，利用傳統(tǒng)的草酸鹽共沉淀法很難控制粉末的化學(xué)劑量比。為保證草酸銅沉淀完全，一般用有機(jī)溶劑(如醇)替代水，但這樣一來，在特殊條件下草酸與醇將反應(yīng)生成一定量的酯，由于酯的存在，使得部分沉淀產(chǎn)物的晶型發(fā)生變化，導(dǎo)致陳化時(shí)間延長(zhǎng)，同時(shí)造成沉淀物與溶液分離困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)中，制備Bi-2223/Ag帶材用先驅(qū)粉方法的缺點(diǎn)，提供一種生產(chǎn)效率高，成本低，適用于制備Bi-2223/Ag帶材的低碳超細(xì)Bi-2223/Ag超導(dǎo)先驅(qū)粉的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
一種低碳超細(xì)Bi-2223/Ag超導(dǎo)先驅(qū)粉的制備方法，其特征在于制備過程包括a.首先將高純Bi2O3、Pb(NO3)2、SrCO3、CaCO3、CuO按Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.8∶0.3∶2∶1∶2的比例準(zhǔn)確稱取，分別用硝酸將上述原料溶解后混合得金屬離子混合溶液，金屬離子總濃度為1.6-3.0mol/L；b.將草酸、聚乙二醇用乙醇溶解，加入化學(xué)計(jì)量比的氨水制備草酸銨-乙醇懸濁液，草酸銨的質(zhì)量濃度約42-67g/L，聚乙二醇為分散劑，其用量為0.1-0.2g/L；c.將金屬離子混合溶液以2ml/s的速度加入草酸銨-乙醇懸濁液中；最后用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至近中性；陳化15-30小時(shí)后過濾；將沉淀物熱處理成含鉛的Bi-2212相粉末；d.將高純CaCO3和CuO按Ca∶Cu＝1∶1的比例準(zhǔn)確稱??；用硝酸將其溶解，制備金屬離子混合液，金屬離子總濃度為3.6-4.4mol/L；e.將溶液以2ml/s的速度加入草酸銨-乙醇懸濁液中；最后用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至近中性；陳化15-30小時(shí)后過濾；將沉淀物熱處理成鈣銅相粉末；f.將Bi-2212相粉末與鈣銅相粉末混合，將混合物在600℃～800℃處理1-2小時(shí)，得到成品粉。
本發(fā)明的方法，利用草酸銨-乙醇懸濁液作為沉淀劑，由于草酸銨在乙醇中溶解度小，在沉淀過程中，草酸銨逐步溶解，保證溶液中有足夠的沉淀劑將金屬離子共沉淀，維持沉淀物的化學(xué)計(jì)量比。在減小沉淀物的尺寸同時(shí)阻止生成酯，使得沉淀與溶液容易分離。結(jié)合分步、階梯式熱處理能抑制粉末在熱處理過程中的團(tuán)聚和長(zhǎng)大現(xiàn)象。
由于本發(fā)明是利用草酸銨-乙醇懸濁液作為沉淀劑，克服了利用草酸作為沉淀劑所帶來的不利之處。同時(shí)利用含鉛的Bi-2212與鈣銅相合成制備Bi系超導(dǎo)帶材用先驅(qū)粉，減少了中間相的生成，特別是鉛酸鈣的含量，更有利于制備Bi系超導(dǎo)帶材。
具體實(shí)施例方式
首先制備含鉛Bi-2212相1、按Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.8∶0.3∶2∶1∶2原子比，將Bi2O3，Pb(NO3)2，SrCO3，CaCO3，CuO用硝酸溶解，配成溶液。2、配制草酸銨-乙醇懸濁液將草酸溶解在乙醇中，然后加入化學(xué)計(jì)量比的氨水，生成草酸銨-乙醇懸濁液。3、將含有金屬離子的水溶液加入草酸銨-乙醇懸濁液中，同時(shí)加以攪拌。為阻止在沉淀過程中草酸鹽沉淀團(tuán)聚，可以在乙醇介質(zhì)中加入聚乙二醇。最后利用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至近中性。4、陳化15-30小時(shí)后過濾。將沉淀物在750℃～850℃分步、階梯式熱處理，得到超細(xì)、低碳的含鉛Bi-2212相粉末。其次制備鈣銅相(Ca2CuO3+CuO)1、按Ca∶Cu＝1∶1原子比，將CaCO3與CuO用硝酸溶解，配成溶液。2、配制草酸銨-乙醇懸濁液將草酸溶解在乙醇中，然后加入化學(xué)計(jì)量比的氨水，生成草酸銨-乙醇懸濁液。3、將含有金屬離子的水溶液加入草酸銨-乙醇懸濁液中，同時(shí)加以攪拌。為阻止在沉淀過程中草酸鹽沉淀團(tuán)聚，可以在乙醇介質(zhì)中加入聚乙二醇。最后利用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至近中性。4、陳化15-30小時(shí)后過濾。將沉淀物在750℃～900℃分步、階梯式熱處理，得到超細(xì)、低碳的鈣銅相粉末。最后，將含鉛Bi-2212相粉末和鈣銅相在乙醇或其他易揮發(fā)介質(zhì)中混合，將混合物在600℃～800℃處理1-2小時(shí)后，得到成品粉末。制備過程中草酸用量為理論用量的120％～160％，氨水用量按草酸摩爾數(shù)計(jì)算。
本發(fā)明的方法金屬離子總濃度為1.6-3.0mol/L。濃度低于1.6mol/L時(shí)，由于水相體積比大于20％，使得銅離子不能完全沉淀，導(dǎo)致沉淀物中各離子的比例偏離理論值，從而降低了先驅(qū)粉的質(zhì)量，影響了后續(xù)的帶材性能；由于要使得樣品完全溶解所需的酸量不能小于理論值所以離子總濃度不能高于3.0mol/L。草酸銨的質(zhì)量濃度約42-67g/L，當(dāng)草酸銨的濃度低于42g/L時(shí)，金屬離子不能完全沉淀，導(dǎo)致先驅(qū)粉中的各離子偏離化學(xué)計(jì)量比，影響先驅(qū)粉的質(zhì)量，降低帶材的性能；草酸銨濃度高于67g/L時(shí)，由于絡(luò)合效應(yīng)和酸效應(yīng)的存在，導(dǎo)致金屬液中的各離子不能完全沉淀，尤其是銅離子，使得先驅(qū)粉的實(shí)際組成偏離了理論組成，降低了先驅(qū)粉的質(zhì)量。制備金屬離子混合液時(shí)，金屬離子總濃度為3.6-4.4mol/L，同樣離子濃度不能低于3.6mol/L和不能高于4.4mol/L。
本發(fā)明的方法將金屬離子混合溶液以2ml/s的速度加入草酸銨-乙醇懸濁液中，陳化15-30小時(shí)后過濾；瓜隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，各組元的草酸鹽顆粒粗化，陳降。陳化過程中，當(dāng)陳化時(shí)間小于15小時(shí)，由于陳化沒有完全，造成部分離子損失，偏離了先驅(qū)粉的理論化學(xué)計(jì)量比，導(dǎo)致先驅(qū)粉的質(zhì)量下降；陳化時(shí)間過長(zhǎng)大于30小時(shí)，首先，繼沉淀作用使得溶液中的微量雜質(zhì)離子以沉淀形式析出，影響了先驅(qū)粉的質(zhì)量，其次，溶液中的各種原料離子濃度已經(jīng)飽和，不再隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。同樣將溶液以2ml/s的速度加入草酸銨-乙醇懸濁液中；最后用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至近中性；陳化15-30小時(shí)后過濾；將沉淀物熱處理成鈣銅相粉末，陳化時(shí)間介于15小時(shí)-30小時(shí)。
將Bi-2212相粉末與鈣銅相粉末混合，將混合物在600℃～800℃處理1-2小時(shí)，得到成品粉?；旌虾鬅崽幚硎菫榱顺ビ捎谖揭氲碾s質(zhì)，溫度低于600℃時(shí)，增加熱處理時(shí)間，也難以驅(qū)除吸附的影響；溫度高于800℃時(shí)能生成少量Bi-2223相，降低了先驅(qū)粉的質(zhì)量。
實(shí)施例1將高純Bi2O3、Pb(NO3)2、SrCO3、CaCO3、CuO按Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.8∶0.3∶2∶1∶2的比例準(zhǔn)確稱??；分別用硝酸將上述原料溶解后混合得金屬離子混合溶液，金屬離子總濃度為1.8mol/L；將草酸、聚乙二醇用乙醇溶解，加入化學(xué)計(jì)量比的氨水制備草酸銨-乙醇懸濁液，草酸銨的質(zhì)量濃度約59g/L，聚乙二醇為分散劑，其用量為0.1g/L；將金屬離子混合溶液以2ml/s的速度加入草酸銨-乙醇懸濁液中；最后用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至近中性；陳化24小時(shí)后過濾；將沉淀物熱處理成含鉛的Bi-2212相粉末；將高純CaCO3和CuO按Ca∶Cu＝1∶1的比例準(zhǔn)確稱??；用硝酸將其溶解，制備金屬離子混合液，金屬離子總濃度為3.8mol/L；將溶液以2ml/s的速度加入草酸銨-乙醇懸濁液中；最后用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至近中性；陳化24小時(shí)后過濾；將沉淀物熱處理成鈣銅相粉末；將Bi-2212相粉末與鈣銅相粉末混合，將混合物在700℃處理1小時(shí)，得到成品粉。
實(shí)施例2其他條件同例1，Bi-2212相金屬離子混合溶液的金屬離子總濃度為2.4mol/L，鈣銅相金屬離子混合溶液的金屬離子總濃度為4.0mol/L；草酸銨-乙醇懸濁液的草酸銨的質(zhì)量濃度約65g/L，聚乙二醇為分散劑，其用量為0.2g/L；Bi-2212原始粉陳化30小時(shí)后過濾；鈣銅相原始粉陳化20小時(shí)后過濾；將沉淀物熱處理成鈣銅相粉末；將Bi-2212相粉末與鈣銅相粉末混合，將混合物在650℃處理2小時(shí)，得到成品粉。
實(shí)施例3其他條件同例1，Bi-2212相金屬離子混合溶液的金屬離子總濃度為2.0mol/L，鈣銅相金屬離子混合溶液的金屬離子總濃度為4.6mol/L；草酸銨-乙醇懸濁液的草酸銨的質(zhì)量濃度約62g/L，聚乙二醇為分散劑，其用量為0.15g/L；Bi-2212原始粉陳化28小時(shí)后過濾；鈣銅相原始粉陳化27小時(shí)后過濾；將沉淀物熱處理成Bi-2212相粉末和鈣銅相粉末；再將Bi-2212相粉末與鈣銅相粉末混合，混合物在600℃處理2.0小時(shí)，得到成品粉。
實(shí)施例4其他條件同例1，Bi-2212相金屬離子混合溶液的金屬離子總濃度為2.8mol/L，鈣銅相金屬離子混合溶液的金屬離子總濃度為4.4mol/L；草酸銨-乙醇懸濁液的草酸銨的質(zhì)量濃度約67g/L，聚乙二醇為分散劑，其用量為0.15g/L；Bi-2212原始粉陳化30小時(shí)后過濾；鈣銅相原始粉陳化30小時(shí)后過濾；將沉淀物熱處理成Bi-2212相粉末和鈣銅相粉末；再將Bi-2212相粉末與鈣銅相粉末混合，混合物在800℃處理1.5小時(shí)，得到成品粉。
實(shí)施例5其他條件同例1，Bi-2212相金屬離子混合溶液的金屬離子總濃度為3.0mol/L，鈣銅相金屬離子混合溶液的金屬離子總濃度為4.6mol/L；草酸銨-乙醇懸濁液的草酸銨的質(zhì)量濃度約42g/L，聚乙二醇為分散劑，其用量為0.10g/L；Bi-2212原始粉陳化20小時(shí)后過濾；鈣銅相原始粉陳化20小時(shí)后過濾；將沉淀物熱處理成Bi-2212相粉末和鈣銅相粉末；再將Bi-2212相粉末與鈣銅相粉末混合，混合物在700℃處理2.0小時(shí)，得到成品粉。
實(shí)施例6其他條件同例1，Bi-2212相金屬離子混合溶液的金屬離子總濃度為1.6mol/L，鈣銅相金屬離子混合溶液的金屬離子總濃度為4.2mol/L；草酸銨-乙醇懸濁液的草酸銨的質(zhì)量濃度約62g/L，聚乙二醇為分散劑，其用量為0.20g/L；Bi-2212原始粉陳化25小時(shí)后過濾；鈣銅相原始粉陳化24小時(shí)后過濾；將沉淀物熱處理成Bi-2212相粉末和鈣銅相粉末；再將Bi-2212相粉末與鈣銅相粉末混合，混合物在800℃處理1.0小時(shí)，得到成品粉。
實(shí)施例7其他條件同例1，Bi-2212相金屬離子混合溶液的金屬離子總濃度為2.8mol/L，鈣銅相金屬離子混合溶液的金屬離子總濃度為4.4mol/L；草酸銨-乙醇懸濁液的草酸銨的質(zhì)量濃度約50g/L，聚乙二醇為分散劑，其用量為0.10g/L；Bi-2212原始粉陳化18小時(shí)后過濾；鈣銅相原始粉陳化16小時(shí)后過濾；將沉淀物熱處理成Bi-2212相粉末和鈣銅相粉末；再將Bi-2212相粉末與鈣銅相粉末混合，混合物在750℃處理1.5小時(shí)，得到成品粉。
權(quán)利要求
1.一種低碳超細(xì)Bi-2223/Ag超導(dǎo)先驅(qū)粉的制備方法，其特征在于制備過程包括a.首先將高純Bi2O3、Pb(NO3)2、SrCO3、CaCO3、CuO按Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.8∶0.3∶2∶1∶2的比例準(zhǔn)確稱取，分別用硝酸將上述原料溶解后混合得金屬離子混合溶液，金屬離子總濃度為1.6-3.0mol/L；b.將草酸、聚乙二醇用乙醇溶解，加入化學(xué)計(jì)量比的氨水制備草酸銨-乙醇懸濁液，草酸銨的質(zhì)量濃度約42-67g/L，聚乙二醇為分散劑，其用量為0.1-0.2g/L；c.將金屬離子混合溶液以2ml/s的速度加入草酸銨-乙醇懸濁液中；最后用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至近中性；陳化15-30小時(shí)后過濾；將沉淀物熱處理成含鉛的Bi-2212相粉末；d.將高純CaCO3和CuO按Ca∶Cu＝1∶1的比例準(zhǔn)確稱??；用硝酸將其溶解，制備金屬離子混合液，金屬離子總濃度為3.6-4.4mol/L；e.將溶液以2ml/s的速度加入草酸銨-乙醇懸濁液中；最后用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至近中性；陳化15-30小時(shí)后過濾；將沉淀物熱處理成鈣銅相粉末；f.將Bi-2212相粉末與鈣銅相粉末混合，將混合物在600℃～800℃處理1-2小時(shí)，得到成品粉。
全文摘要
一種低碳超細(xì)Bi－2223/Ag超導(dǎo)先驅(qū)粉的制備方法，涉及一種制備Bi－2223/Ag超導(dǎo)帶材用先驅(qū)粉末的制備方法。其特征在于利用草酸銨共沉淀得到含鉛的Bi－2212相粉末與鈣銅相粉末，利用含鉛的Bi－2212相粉末與鈣銅相粉末合成成品粉。由于本發(fā)明是利用草酸銨－乙醇懸濁液作為沉淀劑，克服了利用草酸作為沉淀劑所帶來的不利之處。同時(shí)利用含鉛的Bi－2212與鈣銅相合成制備Bi系超導(dǎo)帶材用先驅(qū)粉，減少了中間相的生成，特別是鉛酸鈣的含量，更有利于制備Bi系超導(dǎo)帶材。
文檔編號(hào)B22F9/16GK1621186SQ200410100979
公開日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2004年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者張平祥, 于澤銘, 熊曉梅, 鄭會(huì)玲, 徐曉燕, 劉奉生, 李成山, 紀(jì)平, 馮勇 申請(qǐng)人:西北有色金屬研究院