專利名稱：一種功率型鎳氫電池用La-Mg-Ni型負極儲氫材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鎳氫電池用負極儲氫材料，尤其涉及用于滿足功率性能要求的鎳氫電池的負極儲氫材料。
背景技術：
金屬氫化物-鎳氫電池(N1-MH電池)自上世紀90年代投入市場以來，由于其具有高容量、長壽命、無記憶效應和無環(huán)境污染等特點，廣泛受到歡迎。N1-MH電池早期應用于移動設備，如移動電話、筆記本電腦等。之后，更高能量密度、更輕質的鋰離子電池逐漸部分取代了該領域的應用。隨著儲能應用領域的拓寬，特別是近年來HEV、EV的大力發(fā)展，對該領域的儲能性能提出了更高要求，目前備選的儲能電源主要有:鉛酸電池、N1-MH電池和鋰離子電池。為了滿足HEV、EV要求，在經(jīng)濟、安全、環(huán)保和能量密度之間尋找一個平衡點，N1-MH電池在鋰離子電池、鉛酸電池之間脫穎而出。N1-MH電池除了在HEV、EV上的應用，在其它有功率、安全、環(huán)保等要求的領域也得到廣泛認可，例如電動自行車、玩具、家用電器、工業(yè)配套領域
坐寸ο隨著人們對生活品質追求的提高，功率型N1-MH電池要求同時具有高功率、高容量、長壽命的特點。儲氫材料電極的倍率充放電特性動力學上取決于電極表面的電催化活性和氫在儲氫材料體內的擴散速度。例如，CN1836055A公開了通過成分調節(jié)或者儲氫材料制備后增加蝕刻步驟，以達到儲氫材料的表層具有高孔隙率，使得微結構內催化金屬粒子附近的活性組分有更大的活動性、更容易到達反應活性位點、反應更快，從而改善該材料的倍率充放電性能。此外，還有大量的發(fā)明通過電極表面預處理或電池結構設計的方式提高了 N1-MH電池倍率性能。但或多或少都以增加制造成本、降低電池容量為代價。至于高容量電池用負極的傳統(tǒng)材料MmNi3.55Co0.75Mn0.4A10.3只有348mAh/g的理論容量。新型La-Mg-Ni型超晶格儲氫材料因其被認為有410mAh/g的容量而備受關注。這類合金最大的缺點就是吸氫后非晶化嚴重，吸放氫可逆性差，在堿液中循環(huán)壽命短。因此尋找同時滿足功率、倍率、高容量、長壽命的儲氫材料成為目前研究開發(fā)的重點、難點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是通過成分改善、相結構組成控制，得到一種比目前市銷產(chǎn)品具有高的放電平臺、良好的高倍率放電特性、高容量、長壽命的儲氫材料，以滿足需要有功率、高性能要求鎳氫電池產(chǎn)品的需求。為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種適用于鎳氫電池的負極儲氫材料，這類儲氫材料能同時滿足高的放電平臺、良好的高倍率放電特性、高容量、長壽命特點。本發(fā)明提供的儲氫材料由下式表示:LaQ.8Q_x_yCexDyyMgQ.20Ni3.20A10.1(l，其中0< X ^ 0.10,0 < y ^ 0.20。優(yōu)選地，本發(fā)明的負極儲氫材料為La0.80_x_yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10，其中
0.02 ^ X ^ 0.10,0.05 ^ y ^ 0.20。優(yōu)選地，本發(fā)明的負極儲氫材料為La0.80_x_yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10，其中
0.06 ^ X ^ 0.10,0.10 ^ y ^ 0.20。更優(yōu)選地，本發(fā)明的負極儲氫材料為La0.57Ce0.08Dy0.15Mg0.20Ni3.20A10.10。本發(fā)明的負極儲氫材料的主相為Ce2Ni7相，含有少量Pr5Co19相和Ce5Co19相混合的復合相。優(yōu)選地，本發(fā)明的負極儲氫材料為La0.80_x_yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10，其中
0.02彡X彡0.10，0.05彡y彡0.20，所述負極儲氫材料的主相為Ce2NiJg，含有少量Pr5Co19相和Ce5Co19相混合的復合相。更優(yōu)選地,本發(fā)明的負極儲氫材料為La。.57Ce0.08Dy0.15Mga2(lNi3.2(lAlQ.10,所述負極儲氫材料的主相為Ce2Ni7相，含有少量Pr5Co19相和Ce5Co19相混合的復合相。本發(fā)明的另一方面還涉及本發(fā)明的儲氫材料在制備鎳氫電池負極中的應用。在一個實施方式中，本發(fā)明的鎳氫電池是具有高功率特性的鎳氫電池。在本發(fā)明的上下文中，術語“具有高功率特性”意為所述的鎳氫電池的負極材料能同時滿足:在IOC倍率下放電容量為200mAh/g以上、在40°C下放氫平臺壓高于0.04MPa。

本發(fā)明的負極儲氫材料與AB5儲氫材料一樣，是由易生產(chǎn)穩(wěn)定氫化物的元素A (如La、Ce、Dy、Mg)與其他元素B(如N1、Al)組成的金屬間化合物，其電化學充放電容量主要來自于吸放氫過程中電解液中的氫離子在儲氫材料電極上發(fā)生氧化還原過程中的電子轉移，鎳-金屬氫化物電池的電化學充放電反應通常表示如下:充電反應:在負極處，當向負極電極施加電極勢時，電解液中的水被分解成氫離子和氫氧根離子，氫離子在負極儲氫材料表面獲得電子變成氫原子，并被吸入到合金中，而氫氧根離子則被留在電解液中:Alloy+H20+e-— Alloy [H]+OH-(I)式中Alloy表示儲氫材料。在正極處，氫氧化亞鎳的兩價鎳失去一個電子被氧化成三價鎳，與電解液中的氫氧根離子結合變成氫氧化鎳:Ni (OH) 2+0Γ — Ni00H+H20+e_(2)放電反應:在負極處，吸收在儲氫材料中的氫被釋放并與電解液中的氫氧根離子結合成水，同時貢獻出一個電子形成電流:Alloy [H]+OH-— Alloy+H20+e-(3)在正極處，氫氧化鎳得到一個電子被還原成低價態(tài)氫氧化亞鎳，并釋放出氫氧根離子進入電解液中:Ni00H+H20+e_ — Ni (OH) 2+0F(4)作為本發(fā)明負極儲氫材料的示例，其為下式表示的儲氫材料:La0.73Ce0.Q2Dy0.05Mg0.20Ni3.20A10.10 ；
La。.71Ce0.04Dy。.05Mg。.20Ni3 20Al。.10 ；La。.69Ce0.06Dy。.05Mg。.20Ni3.20A1。.10 ；La。.67Ce0.08Dy。.05Mg。.20Ni3.20A10.10 ；La0 65Ce0.10Dy0.05Mg0.20NI3.20A10.10 ;La0.68Ce0.02Dy0.10Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La。.66Ce。.04Dy。.10Mg。.20Ni3.20A1。.10 ；La0.64Ce0.06Dy0.10Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La0.62Ce0.08Dy0.10Mg0.20Ni3.20A10.10 ； La0.60Ce0.10Dy0.10Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La0.63Ce0.02Dy0.15Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La。.61Ce。.04Dy。.15Mg。.20Ni3.20A1。.10 ；La0.59Ce0.Q6Dy0.15Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La0.57Ce0.Q8Dy0.15Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La0.55Ce0.10Dy0.15Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La0.58Ce0.02Dy0.20Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La。.56Ce。.04Dy。.20Mg。.20Ni3.20A1。.10 ；La。.54Ce。.06Dy。.20Mg。.20Ni3.20A1。.10 ；La0.52Ce0_ osDy0.20^ .20^13.20A10.10 或
La0 5oCe0_ ioDy0.2oMg。.20^13.20A10.10 等。本發(fā)明的負極儲氫材料可釆用常規(guī)的熔煉法制備。例如，可將摩爾比為La: Ce: Dy: Mg: N1: Al =0.80-x-y: X: y: 0.20: 3.20: 0.10(其中 O < x < 0.10，O < y < 0.20)的原料置入抽真空后并通入氬氣保護的真空感應爐進行熔煉并澆鑄成鑄錠，然后，將鑄錠在抽真空后通入氬氣保護的熱處理爐中進行均勻化處理，處理溫度為920°C，保溫時間為8小時，待爐冷卻到室溫后再取出鑄錠。本發(fā)明的負極儲氫材料可用于制備鎳氫電池的負極。釆用本發(fā)明的負極儲氫材料作負極的鎳氫電池同時具備高功率、高容量、長壽命的特點。與目前市場上銷售的LaNi5型儲氫材料(如以相同的熔煉工藝制備得到的傳統(tǒng)負極儲氫材料MmNi3.55C0a75Mna4Ala3，其中Mm為含有La、Ce、Pr和Nd的稀土混合物，其各成分百分含量為65wt% La、24wt% Ce、3wt% Pr和8wt% Nd)相比，本發(fā)明的負極儲氫材料LaCnyCexDyyMga2ciNDlai。(其中 O < X < 0.10,0 < y < 0.20)在滿足高倍率的同時還具備高容量、長壽命等特點。相應地，釆用本發(fā)明的負極儲氫材料制備得到的鎳氫電池的高功率、1 容量、長壽命等特點遠1 于市售鎮(zhèn)氫i電池。


圖1 為 Laa57Ceaci8Dyai5Mga2ciNi3^Alaici 樣品的 X-射線衍射圖譜。圖2為本發(fā)明儲氫材料和對比儲氫 材料在高倍率下的放電容量測試結果對比。
具體實施方式
以下結合具體實施方式
對本發(fā)明展開進一步描述。但應該理解，以下的實施方式僅用于對本發(fā)明進行舉例說明而并非用以限定本發(fā)明的范圍。根據(jù)表1中合金各元素的重量百分比進行配料，將配好的合金原料置于抽真空后并通入氬氣保護的感應爐中進行熔煉澆鑄，然后將鑄錠在抽真空后通入氬氣保護的熱處理爐中進行均勻化處理，處理溫度為920°C，保溫時間為8小時，待爐冷卻到室溫后取出鑄錠。表1本發(fā)明實施例與對比例的成分比較(wt % )
權利要求
1.一種儲氫材料,其特征在于,該材料由以下通式表示:Laa (^yCexDyyMga2ciNii2ciAlaici,其中 O < X ≤ 0.10,0 < y ≤ 0.20。
2.根據(jù)權利要求1所述的儲氫材料，其特征在于，0.02 ≤ X≤0.10,0.05≤y≤0.20。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的儲氫材料，其特征在于，0.06≤X≤0.10，0.10 ≤ y ≤ 0.20。
4.根據(jù)權利要求1-3所述的儲氫材料，其特征在于，所述儲氫材料的主相為Ce2Ni7相，含有少量Pr5Co19相和Ce5Co19相的復合相。
5.權利要求1-4中任一項所述的儲氫材料在制備鎳氫電池負極中的應用。
6.根據(jù)權利要求5所述的應用，其特征在于，所述的鎳氫電池的負極材料能同時滿足:在IOC倍率下放電容量為200mAh/g以上、在40°C下放氫平臺壓高于0.04MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異功率性能鎳氫電池用負極儲氫材料，其名義組成為La0.80-x-yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10，其中0＜x≤0.10，0＜y≤0.20。本發(fā)明的負極儲氫材料比目前已有的商業(yè)用儲氫材料相比，同時具備高的放氫平臺壓、良好的大電流放電特性、高容量、長壽命的特點；該材料在10C倍率下可放出高達267mAh/g的容量，占該材料標稱容量的72.6％；同時在40℃下放氫平臺壓為高達0.067MPa；具有優(yōu)異的高功率放電特性，因此特別適用于制備具有功率性能要求的鎳氫電池。
文檔編號C22C19/03GK103094531SQ201110339760
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月1日 優(yōu)先權日2011年11月1日
發(fā)明者黃勇平, 吳建民, 劉華福, 李蓉, 謝亞林, 楊琨 申請人:北京宏福源科技有限公司