專利名稱：第二代高溫超導(dǎo)帶材中超導(dǎo)層的連續(xù)化快速激光鍍膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型氧化物高溫超導(dǎo)帶材制造領(lǐng)域，尤其涉及一種第二代高溫超導(dǎo)帶材中超導(dǎo)層的連續(xù)化快速激光鍍膜方法。
背景技術(shù)：
超導(dǎo)材料自1911年由荷蘭科學(xué)家昂內(nèi)斯意外發(fā)現(xiàn)至今的一百年中一直受到科學(xué)界和工業(yè)界的高度關(guān)注?？茖W(xué)家一直努力尋找常溫(室溫或接近室溫)超導(dǎo)體，以便大規(guī)模應(yīng)用，造福于人類。傳統(tǒng)的超導(dǎo)材料一般為金屬和合金，這類材料的最高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為 23. 2K，目前在核磁共振成像等領(lǐng)域的應(yīng)用主要以鈮鈦合金為代表，制冷循環(huán)媒質(zhì)為液氦， 習(xí)慣上稱為低溫超導(dǎo)材料。1986年，IBM公司位于瑞士蘇黎世的實(shí)驗(yàn)室首次報(bào)道鑭鋇銅氧氧化物具有35K的超導(dǎo)電性。這一發(fā)現(xiàn)打破了“氧化物陶瓷材料只能是絕緣體”的傳統(tǒng)觀念，從而為探索具有更高溫度的超導(dǎo)材料開(kāi)辟了新的研究途徑，大大開(kāi)闊了許多領(lǐng)域科學(xué)家的視野。高溫超導(dǎo)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)者繆勒和貝德諾爾茨在第二年(1987)就獲得了諾貝爾物理獎(jiǎng)，創(chuàng)造了諾貝爾獎(jiǎng)歷史上從取得研究成果到獲獎(jiǎng)的最快歷史紀(jì)錄。隨后發(fā)現(xiàn)的具有更高超導(dǎo)溫度的釔鋇銅氧在人類歷史上首次將超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提高到了液氮溫度(77K)以上，突破了液氮“溫度壁壘”。 因?yàn)橐旱c液氦相比，無(wú)論資源本身的成本還是制冷成本都要低得多，所以液氮溫區(qū)超導(dǎo)材料的發(fā)現(xiàn)堪稱為材料發(fā)展史上，乃至科技發(fā)展史上的重大突破，首次為超導(dǎo)材料的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。習(xí)慣上將稀土氧化物超導(dǎo)材料稱為高溫超導(dǎo)材料。超導(dǎo)材料由于具有優(yōu)越且獨(dú)特的導(dǎo)電性能和磁學(xué)性能，自從上世紀(jì)初超導(dǎo)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)以來(lái)一直吸引著眾多科學(xué)家的注意力。其無(wú)阻、完全抗磁特性在工業(yè)、國(guó)防、科學(xué)研究、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景使得各國(guó)政府都極為重視超導(dǎo)技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)。尤其是在醫(yī)學(xué)和磁約束核聚變反應(yīng)堆等應(yīng)用領(lǐng)域具有不可替代性。傳統(tǒng)的低溫超導(dǎo)材料通常為金屬或合金材料，具有優(yōu)良的機(jī)械性能，容易加工成各種應(yīng)用所需的線材或帶材。但由于超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度位于液氦溫區(qū)，低溫超導(dǎo)器件的工作溫度也只能位于液氦溫區(qū)，所以昂貴的制冷成本大大限制了其應(yīng)用范圍。目前主要應(yīng)用在核磁共振成像和強(qiáng)場(chǎng)磁體等其它材料無(wú)法替代的領(lǐng)域。高溫超導(dǎo)材料在電力的生產(chǎn)、傳輸與應(yīng)用領(lǐng)域不僅能夠大大降低熱損耗、提高能源的有效利用率，并且不會(huì)造成環(huán)境污染，所以高溫超導(dǎo)材料的研發(fā)與生產(chǎn)不僅具有科學(xué)價(jià)值還具有巨大的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益。但經(jīng)過(guò)幾年的高溫超導(dǎo)熱之后，隨著研究工作的深入，發(fā)現(xiàn)高溫超導(dǎo)材料的實(shí)際應(yīng)用比原來(lái)的預(yù)期要困難得多。這主要與高溫超導(dǎo)材料的微觀結(jié)構(gòu)及機(jī)械性能有關(guān)。與傳統(tǒng)的金屬低溫超導(dǎo)體相比，高溫超導(dǎo)體屬于氧化物材料，就其機(jī)械性能而言，屬“氧化物陶瓷”系列，所以，與傳統(tǒng)的低溫超導(dǎo)材料相比不易加工成各種應(yīng)用所需的線材或帶材，故無(wú)法在能源、電力、醫(yī)療、 和軍工領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用。為了解決高溫超導(dǎo)材料不易加工成線材這一難題，科學(xué)家們首先采用的方法是 “銀包套”方法，稱之為第一代高溫超導(dǎo)帶材。第一代高溫超導(dǎo)帶材以鉍系(鉍一銀一鈣一銅一氧)高溫超導(dǎo)材料為主。“銀包套”方法的原理是將鉍系高溫超導(dǎo)粉末灌入空心銀套筒中，經(jīng)過(guò)拉伸及加壓等工藝加工成4毫米寬O . 2毫米厚的銀包套高溫超導(dǎo)帶材。經(jīng)過(guò)“銀包套”方法加工的高溫超導(dǎo)帶材具有很好的柔軟性，可用于制造高溫超導(dǎo)電纜、超導(dǎo)線圈、 超導(dǎo)發(fā)電機(jī)、超導(dǎo)馬達(dá)、超導(dǎo)變壓器、超導(dǎo)限流器等各種設(shè)備。第一代高溫超導(dǎo)線材可傳輸 150-210安培左右的電流。單根長(zhǎng)度已經(jīng)超過(guò)1000米。第一代高溫超導(dǎo)帶材經(jīng)過(guò)十多年的研發(fā)，生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)基本成熟，并已建成了生產(chǎn)線。雖然第一代高溫超導(dǎo)帶材已經(jīng)開(kāi)始商業(yè)化生產(chǎn)，但由于存在性價(jià)比等方面的障礙，目前仍無(wú)法大規(guī)模推廣應(yīng)用。其主要原因如下 第一、以鉍系帶材為代表的第一代高溫超導(dǎo)帶材就其超導(dǎo)電流密度及電流傳輸性能而言無(wú)法與釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)帶材相比。并且經(jīng)過(guò)十多年的研發(fā)，進(jìn)一步改進(jìn)的空間有限。第二、 鉍系帶材在磁場(chǎng)中其超導(dǎo)電流衰變較快，亦即在外加磁場(chǎng)中，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)一定值后，會(huì)失去其超導(dǎo)電性。然而大多數(shù)能源、電力領(lǐng)域的應(yīng)用往往與強(qiáng)磁場(chǎng)有關(guān)，所以第一代高溫超導(dǎo)帶材無(wú)法在大多數(shù)中等強(qiáng)度以上的磁場(chǎng)下應(yīng)用。第三、因?yàn)殂y作為貴重金屬，原材料成本較高，故采用“銀包套”法技術(shù)生產(chǎn)的第一代鉍系高溫超導(dǎo)帶材的成本很難降低到與傳統(tǒng)的銅導(dǎo)線競(jìng)爭(zhēng)的價(jià)位。目前仍在150 — 200美元/千安培米($150 — 200 / kAm)范圍內(nèi)。 根據(jù)美國(guó)能源部的估算，高溫超導(dǎo)帶材大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的性能價(jià)格比應(yīng)優(yōu)于銅導(dǎo)線性價(jià)比，約為20-50美元/千安培米($20-50 / kAm)。只有當(dāng)高溫超導(dǎo)帶材的性能價(jià)格比達(dá)到該指標(biāo)后，才有可能大規(guī)模替代傳統(tǒng)的銅導(dǎo)線材料。從1990年開(kāi)始，美、日、德等國(guó)開(kāi)始了第二代高溫超導(dǎo)帶材的研發(fā)工作，設(shè)立了第二代高溫超導(dǎo)帶材及相關(guān)應(yīng)用的研發(fā)路線圖。所謂第二代高溫超導(dǎo)帶材，就是采用各種鍍膜手段在很薄(40 - 100微米)的傳統(tǒng)金屬基帶(鎳基合金或不銹鋼等合金)上鍍一層大約 1到幾個(gè)微米厚的稀土氧化物高溫超導(dǎo)薄膜。與“銀包套”法技術(shù)研制的第一代高溫超導(dǎo)帶材相比，第二代高溫超導(dǎo)帶材具有更優(yōu)越的超導(dǎo)性能，因?yàn)椴捎缅兡し椒ㄐ纬傻尼愪^銅氧高溫超導(dǎo)帶材具有幾乎完美的單晶結(jié)構(gòu)，所以具有很強(qiáng)的超導(dǎo)電流傳輸能力。而金屬基帶的成本很低，故隨著研發(fā)水平的提高，第二代高溫超導(dǎo)帶材的成本將會(huì)大大降低。近年來(lái)由于石油、貴金屬、有色金屬等原材料價(jià)格的大幅上漲，使第二代高溫超導(dǎo)帶材的成本目標(biāo)更容易實(shí)現(xiàn)。國(guó)際上第二代高溫超導(dǎo)帶材的研究工作開(kāi)始于上世紀(jì)九十年代。尤其是自從美國(guó)洛斯阿拉莫斯(Los Alamos National Laboratory,縮寫為L(zhǎng)ANL)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室1996年首先采用激光鍍膜技術(shù)研制成功1米量級(jí)長(zhǎng)度、超導(dǎo)電流為100安培的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)帶材后，第二代高溫超導(dǎo)帶材普遍引起了美、日、德等國(guó)的高度重視。并將重點(diǎn)逐步從第一代高溫超導(dǎo)帶材的研究過(guò)渡到第二代高溫超導(dǎo)帶材的研發(fā)方面。自2008年以來(lái)，在科技部和上海市科委的支持下，上海超導(dǎo)科技股份有限公司與上海交通大學(xué)合作，采用產(chǎn)、學(xué)、研相結(jié)合的研發(fā)模式，將“適合于連續(xù)化生產(chǎn)的第二代高溫超導(dǎo)長(zhǎng)帶制造技術(shù)研究”項(xiàng)目作為上海市創(chuàng)新研究平臺(tái)建設(shè)項(xiàng)目，開(kāi)展第二代高溫超導(dǎo)帶材產(chǎn)業(yè)化研發(fā)工作。2010年底研發(fā)成功具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的第二代高溫超導(dǎo)帶材鍍膜工藝，超導(dǎo)載流能力達(dá)到了 194安培。并且已經(jīng)徹底解決了從實(shí)驗(yàn)室研究成果向產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)移所必需克服的鍍膜工藝的穩(wěn)定性、重復(fù)性和可靠性等技術(shù)難點(diǎn)。從而為后續(xù)的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。以釔鋇銅氧為代表的氧化物稀土超導(dǎo)體，由于其超導(dǎo)性能對(duì)材料的微結(jié)構(gòu)非常敏感，所以難以采用第一代高溫超導(dǎo)帶材所使用的粉末冶金工藝制備帶材。為了形成近乎完美的晶格結(jié)構(gòu)，超導(dǎo)層通常采用各種鍍膜技術(shù)以便在廉價(jià)的金屬基帶上實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng)。第二代高溫超導(dǎo)帶材的制備工藝可分為金屬基帶，復(fù)合隔離層和超導(dǎo)層三部分。其中超導(dǎo)層是核心部分?；鶐е苽涔に嚳煞譃閮纱箢愲x子束輔助沉積技術(shù)(Ion Beam Assited D印osition，縮寫為IBAD)和軋制輔助雙軸織構(gòu)技術(shù)(Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates，縮寫為RABiTS)，其多層結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。IBAD技術(shù)對(duì)金屬基帶材料的選擇沒(méi)有特殊要求，M合金和不銹鋼都可作為基帶材料。IBAD工藝中，根據(jù)所選用材料的不同，其工藝過(guò)程也各有特點(diǎn)。目前常用的材料包括YSZ (釔穩(wěn)定二氧化鋯， Y-ZrO2),GZO (Gd2Zr2O7)和MgO。日本ISTEC和Fujikura公司具有較高的IBAD基帶制備水平。FUJIKURA已建成了大型IBAD設(shè)備，可以連續(xù)制備出1000米長(zhǎng)的基帶。美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LANL)和Superpower公司合作也具備制備超過(guò)1000m長(zhǎng)度IBAD-MgO基帶的能力。IBAD技術(shù)是以高真空技術(shù)為基礎(chǔ)，相對(duì)于IBAD技術(shù)而言，RABiTS技術(shù)具有效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單和成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。具較低磁性的Ni-5at%W和Ni-3at%W合金是目前RABiTS 基帶的主要材料。德國(guó)Evico公司已經(jīng)對(duì)外銷售100-200米長(zhǎng)的Ni-5at%W基帶，帶材厚度 40-80微米，寬度4-20毫米，面內(nèi)掃描(Φ掃描)半高寬小于8°，表面均方根粗燥度Rms小于 5納米。RABiTS技術(shù)的發(fā)明單位美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Oak Ridge National Laboratory, 縮寫為0RNL)在該領(lǐng)域仍處于領(lǐng)先地位。ORNL為RABiTS基帶制備建造了 1000級(jí)潔凈間， 可制備單根超過(guò)1000米的Ni-5at%W基帶。AMSC已能制備4厘米寬，1000米長(zhǎng)的RABiTS 基帶。典型的基帶特征為面內(nèi)掃描半高寬小于7°，均方根粗糙度為3納米。與IBAD工藝相比，RABiTS工藝的優(yōu)缺點(diǎn)如下優(yōu)點(diǎn)軋制工藝較為成熟，若采用寬帶(大于10厘米)軋制工藝，適合大規(guī)模生產(chǎn)。缺點(diǎn)機(jī)械性能較差，具有微弱磁性；另外， 高溫下表面易氧化，故增加了外延生長(zhǎng)隔離層的難度和復(fù)雜度。在RABiTS基帶上，若種子層厚度(CeO2)超過(guò)100納米，容易形成微裂紋。RABiTS金屬基帶上復(fù)合隔離層(種子層、隔離層和帽子層)的制備方法和IBAD基帶上復(fù)合隔離層的制備方法包括激光鍍膜法(Pulsed Laser D印osition，縮寫為PLD)、磁控濺射法、共蒸發(fā)法(Thermal Co-evaporation，縮寫為TCE)和離子束濺射等方法。由于復(fù)合緩沖層厚度很薄，所以原材料成本幾乎可以忽略不及，主要成本來(lái)源于鍍膜工藝控制(成品率)。相對(duì)而言IBAD基帶上緩沖層的制備更為復(fù)雜。而RABiTS基帶上種子層的制備存在一定難度(高溫下Ni基帶表面氧化問(wèn)題)。以釔鋇銅氧為代表的稀土氧化物超導(dǎo)層的制備方法包括激光鍍膜法、共蒸發(fā)法、 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉淀法(MOCVD)和溶液法(MOD)等方法。釔鋇銅氧超導(dǎo)層的生長(zhǎng)是制造第二代高溫超導(dǎo)帶材的關(guān)鍵。因?yàn)槌瑢?dǎo)層的質(zhì)量決定了超導(dǎo)帶材所能傳輸電流的大小，而超導(dǎo)電流的大小直接與超導(dǎo)帶材的性能價(jià)格比相關(guān)，所以能否制備出具有很高超導(dǎo)電流傳輸能力的帶材是大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。上面幾種鍍膜方法的優(yōu)缺點(diǎn)如下
在激光鍍膜路線方案中，由于激光鍍膜多靶系統(tǒng)不僅可用來(lái)制備超導(dǎo)層，還可隔離層等，所以與其它方法相比可大大節(jié)約設(shè)備投資強(qiáng)度，并且提高固定資產(chǎn)投資的有效利用率。激光鍍膜工藝優(yōu)點(diǎn)包括成材速度高，可通過(guò)激光脈沖頻率精確控制納米量級(jí)的厚度。穩(wěn)定性好，工藝可控度高。靶材為氧化物粉末燒結(jié)靶，成本低且利用率高。激光鍍膜方法具有很好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，目前用激光鍍膜技術(shù)生長(zhǎng)的釔鋇銅氧超導(dǎo)帶材具有最好的超導(dǎo)性能。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)就是能夠精確控制生長(zhǎng)薄膜的組分，從而能夠獲得正確的釔、鋇、銅(1 2 3)相化學(xué)配比。成品率在95%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它方法。所以在總體性價(jià)比上更具有競(jìng)爭(zhēng)力。金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉淀法(MOCVD)路線方案在MOCVD路線方案中，由于MOCVD系統(tǒng)只用于制備釔鋇銅氧超導(dǎo)層，需其它的PVD (激光鍍膜或磁控濺射)鍍膜設(shè)備生長(zhǎng)種子層、 隔離層、和帽子層等，所以MOCVD方案中，設(shè)備投資強(qiáng)度較大。另外，需合成特殊的Y、Ba、Cu 有機(jī)化合物源，且MOCVD有機(jī)源成本高，所以原材料成本也較高。MOCVD工藝即涉及化學(xué)反應(yīng)又涉及薄膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，與激光鍍膜工藝比較，工藝穩(wěn)定性差，成品率較低(<50%)?；瘜W(xué)溶液法(MOD)路線方案M0D工藝屬非真空鍍膜工藝，從事靜態(tài)制備MOD-YBCO 樣品的設(shè)備門檻低。在國(guó)際上，以非真空的軋制輔助雙軸織構(gòu)技術(shù)(RABiTS)/金屬有機(jī)沉積(MOD)技術(shù)的組合被認(rèn)為是低成本的努力方向之一，美國(guó)超導(dǎo)公司基于該技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了百米量級(jí)的帶材批量化生產(chǎn)。但MOD路線方案目前仍未突破厚膜工藝。由于釔鋇銅氧生長(zhǎng)速度非常慢，所以提高生產(chǎn)效率的途徑是采用寬帶鍍膜技術(shù)，就目前結(jié)果而言，寬帶路線方案的成品率較低。另外，雖然從事靜態(tài)制備MOD-YBCO樣品的設(shè)備門檻很低，但從靜態(tài)過(guò)渡到動(dòng)態(tài)的難度較大，提高了設(shè)備的投資門檻。多源共蒸發(fā)路線方案以前認(rèn)為多源共蒸發(fā)方法很難精確控制釔鋇銅氧化學(xué)元素配比，故德國(guó)Theva公司經(jīng)過(guò)幾年的努力后放棄了該方法。但最近韓國(guó)SuNAM公司取得了突破。雖然已取得百米以上成果，仍存在工藝穩(wěn)定性差、成品率(<50%)低等難點(diǎn)。激光蒸發(fā)在原理上類似于電子束蒸發(fā)，主要區(qū)別在于前者用激光束加熱靶材，而后者則是用電子束來(lái)加熱靶子的。在工業(yè)生產(chǎn)和醫(yī)學(xué)上獲得應(yīng)用的激光器件以￥々6、0)2激光器和各種小型激光器為主。準(zhǔn)分子激光器作為一種新型的可調(diào)諧激光器件，具有輻射波長(zhǎng)短(波長(zhǎng)在紫外波段)、高增益、高效率、和高功率等優(yōu)點(diǎn)，并且還能在高重復(fù)頻率下工作， 所以越來(lái)越受到人們的青睞，特別適合于在材料加工和鍍膜等領(lǐng)域中應(yīng)用。由于準(zhǔn)分子激光器的輻射頻率處于紫外波段，不僅容易被金屬、氧化物、陶瓷、玻璃、高分子材料和塑料等許多材料所吸收，而且還可將束斑尺寸控制到微米甚至亞微米量級(jí)，可大大提高束斑的能量密度，這對(duì)各種材料的加工和蒸發(fā)是十分有利的。普通的激光鍍膜裝置主要由準(zhǔn)分子激光器、真空腔、加熱器、靶子等組成。激光束通過(guò)石英窗口入射到靶子表面，由于吸收能量， 靶材表面的溫度在極短時(shí)間內(nèi)升高到沸點(diǎn)以上，隨之就有大量的原子、分子從靶面蒸發(fā)出來(lái)，并以很高的速度直接噴射到基帶上凝結(jié)成薄膜，見(jiàn)圖2。因?yàn)榧す庹舭l(fā)出來(lái)的靶材物質(zhì)呈橢圓行分布，所以，在圖2所示的單通道激光鍍膜系統(tǒng)中，只有不到50%的蒸發(fā)物質(zhì)淀積在金屬基帶上。從而大大限制了激光能量的利用率和帶材制備速度。不適合大規(guī)模生產(chǎn)。若靶子靜止不動(dòng)，在高能量、高頻率情況下，激光斑點(diǎn)很快(幾分鐘)就會(huì)在靶材表面形成一個(gè)凹坑，甚至打穿靶材，從而使鍍膜過(guò)程無(wú)法持續(xù)進(jìn)行下去。為了增加靶材利用率和延長(zhǎng)鍍膜時(shí)間，采用旋轉(zhuǎn)靶體的辦法，這樣可將整個(gè)靶面上用于激光蒸發(fā)的面積變?yōu)閳D3 所示的環(huán)形帶。即使使用直徑10厘米以上的大尺寸超導(dǎo)靶材，該方法也只能使激光蒸發(fā)鍍膜過(guò)程維持1-5小時(shí)的穩(wěn)定時(shí)間。所以該方法只能滿足實(shí)驗(yàn)室研究型短樣帶材的制備，無(wú)法實(shí)現(xiàn)滿足工業(yè)化應(yīng)用要求的公里級(jí)第二代高溫超導(dǎo)帶材的制備。況且，在超導(dǎo)靶材僅采用旋轉(zhuǎn)模式下，激光斑點(diǎn)僅入射在如圖3所示的靶面環(huán)形帶中，靶材利用率很低，造成超導(dǎo)靶材耗材增加，不利于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)所要求的低成本目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種第二代高溫超導(dǎo)帶材中超導(dǎo)層的連續(xù)化快速激光鍍膜方法，大大提高了激光利用率和帶材制備速度、降低了成本，實(shí)現(xiàn)了公里級(jí)帶材的連續(xù)化、可持續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種第二代高溫超導(dǎo)帶材中超導(dǎo)層的連續(xù)化快速激光鍍膜方法，該方法包含以下步驟
步驟1、將已鍍完復(fù)合隔離層即將需要制備超導(dǎo)層的金屬基帶裝入鍍膜腔，多次纏繞在多通道激光鍍膜設(shè)備的金屬帶材傳動(dòng)裝置的帶輥II上； 步驟2、啟動(dòng)加熱器，將加熱器溫度升到設(shè)定的鍍膜溫度； 步驟3、待加熱器溫度穩(wěn)定后，打開(kāi)氧氣通道；
步驟4、待鍍膜腔內(nèi)的鍍膜溫度和氣壓穩(wěn)定后，啟動(dòng)稀土氧化物超導(dǎo)靶材，激光鍍膜靶材操縱器和激光束斑掃描裝置開(kāi)始沿稀土氧化物超導(dǎo)靶材的χ-方向和y-方向掃描及旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)；
步驟5、啟動(dòng)激光器，打開(kāi)激光器的光路窗口，開(kāi)始對(duì)稀土氧化物超導(dǎo)靶材進(jìn)行預(yù)蒸
發(fā)；
步驟6、預(yù)蒸發(fā)過(guò)程完成后，啟動(dòng)金屬帶材傳動(dòng)裝置，按設(shè)定的鍍膜速度開(kāi)始超導(dǎo)層鍍膜過(guò)程；
步驟7、鍍膜過(guò)程結(jié)束后，關(guān)閉激光器的光路窗口，關(guān)閉加熱器，等所有已鍍膜的金屬基帶I都通過(guò)帶輥II纏繞在卷盤上后，停止?fàn)恳饘倩鶐傳動(dòng)的步進(jìn)電機(jī)；
步驟8、等加熱器溫度降低到50°C以下時(shí)，打開(kāi)氮?dú)忾y門，使真空鍍膜腔內(nèi)充氮至1個(gè)大氣壓，打開(kāi)鍍膜腔門，取出已鍍完超導(dǎo)層的帶材； 步驟9、清洗鍍膜腔，開(kāi)始下一次鍍膜工藝。所述的步驟1中，金屬基帶為鎳-鎢合金、哈氏合金或不銹鋼金屬基帶。所述的步驟2中，按10_30°C/分鐘的升溫速度；鍍膜溫度為750_850°C。所述的步驟3中，
氧氣的流量由氣體質(zhì)量流量計(jì)來(lái)控制，氧氣流量在10-20SCCM范圍內(nèi)； 鍍膜時(shí)的氧分壓由分子泵閘板閥門控制，氧分壓在5 X 10_2— 3 X KT1Torr范圍內(nèi)。所述的步驟4中，稀土氧化物超導(dǎo)材料的分子式為Re1Ba2Cu3O7，其中，Re為稀土元素 Y、Gd、Sm、Nd、Ho、Dy、Yb、Er。所述的步驟5中，
預(yù)蒸發(fā)的時(shí)間為10-30分鐘； 激光器輸出頻率為100-300赫茲。所述的步驟6中，
鍍膜時(shí)，激光器的輸出能量為400-700毫焦耳； 鍍膜速度為50-200米/小時(shí)；
超導(dǎo)層膜組分為=Re1Ba2Cu3O7，其中，Re為稀土元素Y、Gd、Sm、Nd、Ho、Dy、Yb、Er等，超導(dǎo)層厚度為1-5微米。
鍍膜開(kāi)始前，鍍膜腔內(nèi)的背景真空度為5X 10_7— 5X 10_6Τοπ·。在本發(fā)明所采用的多通道激光鍍膜方法中，通過(guò)超導(dǎo)靶材沿x-y軸二維進(jìn)動(dòng)掃描的方法使靶材靶材整個(gè)表面都得到利用，并可使激光蒸發(fā)鍍膜過(guò)程能夠穩(wěn)定持續(xù)的進(jìn)行下去。通過(guò)激光斑點(diǎn)沿帶材運(yùn)動(dòng)方向掃描的辦法增加了沿帶材運(yùn)動(dòng)方向的鍍膜區(qū)間。通過(guò)在加熱器上方的帶輥上多次纏繞帶材的辦法，增加了垂直于帶材運(yùn)動(dòng)方向的鍍膜區(qū)寬度。充分地將已蒸發(fā)物質(zhì)最大限度地收集到了金屬基帶上，有效提高了帶材制備速度、增加了靶材及已蒸發(fā)物質(zhì)的利用率、大大提高了生產(chǎn)效率、降低了帶材制造成本。從而解決了適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的第二代高溫超導(dǎo)帶材超導(dǎo)層快速鍍膜問(wèn)題。


圖1是背景技術(shù)中利用離子束輔助沉積技術(shù)和軋制輔助雙軸織構(gòu)技術(shù)形成的帶材結(jié)構(gòu)示意圖2是背景技術(shù)中單通道激光鍍膜的原理示意圖； 圖3是背景技術(shù)中超導(dǎo)靶材旋轉(zhuǎn)模式原理示意圖； 圖4是本發(fā)明采用多通道激光鍍膜制備超導(dǎo)層的原理示意圖； 圖5是本發(fā)明的超導(dǎo)靶材運(yùn)動(dòng)原理示意圖6是利用本發(fā)明制備好的超導(dǎo)層膜的θ·+++++++3θ ？€-射線衍射譜圖7是利用本發(fā)明制備好的超導(dǎo)層膜a_b平面內(nèi)Φ掃描的χ-射線衍射譜圖； 圖8是利用本發(fā)明制備好的超導(dǎo)層膜的電流-電壓特性曲線。
具體實(shí)施例方式以下根據(jù)圖4 圖8，具體說(shuō)明本發(fā)明的較佳實(shí)施例。如圖4所示，采用了多通道激光鍍膜方法來(lái)制備第二代高溫超導(dǎo)帶材中的稀土氧化物超導(dǎo)層，該連續(xù)化快速激光鍍膜方法包含以下步驟
步驟1、將已鍍完復(fù)合隔離層即將需要制備超導(dǎo)層的金屬基帶裝入鍍膜腔，多次纏繞在多通道激光鍍膜設(shè)備的金屬帶材傳動(dòng)裝置的帶輥II上； 金屬基帶為鎳-鎢合金、哈氏合金或不銹鋼金屬基帶； 步驟2、啟動(dòng)加熱器，將加熱器溫度升到設(shè)定的鍍膜溫度； 按10-30°C/分鐘的升溫速度； 鍍膜溫度為750-850°C ； 步驟3、待加熱器溫度穩(wěn)定后，打開(kāi)氧氣通道； 氧氣的流量由氣體質(zhì)量流量計(jì)來(lái)控制，氧氣流量在10-20SCCM范圍內(nèi)； 鍍膜時(shí)的氧分壓由分子泵閘板閥門控制，氧分壓在5X10_2 — SXKT1Torr范圍內(nèi)； 步驟4、待鍍膜腔內(nèi)的鍍膜溫度和氣壓穩(wěn)定后，啟動(dòng)稀土氧化物超導(dǎo)靶材，激光鍍膜靶材操縱器和激光束斑掃描裝置開(kāi)始沿稀土氧化物超導(dǎo)靶材的χ-方向和y_方向掃描及旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)；激光鍍膜靶材操縱器由下方的步進(jìn)電機(jī)控制，沿χ-方向和y_方向掃描及旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的速度、步長(zhǎng)等參數(shù)通過(guò)系統(tǒng)操作軟件設(shè)定；激光束斑在靶面的掃描運(yùn)動(dòng)通過(guò)快速擺動(dòng)激光反射鏡入射角來(lái)實(shí)現(xiàn)；稀土氧化物超導(dǎo)材料的分子式為Re1Ba2Cu3O7，其中，Re為稀土元素Y、Gd、Sm、Nd、Ho、 Dy、Yb、Er 等；
步驟5、啟動(dòng)激光器，打開(kāi)激光器的光路窗口，開(kāi)始對(duì)稀土氧化物超導(dǎo)靶材進(jìn)行預(yù)蒸
發(fā)；
預(yù)蒸發(fā)的時(shí)間為10-30分鐘； 激光器輸出頻率為100-300赫茲；
步驟6、預(yù)蒸發(fā)過(guò)程完成后，啟動(dòng)金屬帶材傳動(dòng)裝置，按設(shè)定的鍍膜速度開(kāi)始超導(dǎo)層鍍膜過(guò)程；
鍍膜時(shí)，激光器的輸出能量為400-700毫焦耳； 鍍膜速度為50-200米/小時(shí)；
超導(dǎo)層膜組分為=Re1Ba2Cu3O7，其中，Re為稀土元素Y、Gd、Sm、Nd、Ho、Dy、Yb、Er等，超導(dǎo)層厚度為1-5微米；
步驟7、鍍膜過(guò)程結(jié)束后，關(guān)閉激光器的光路窗口，關(guān)閉加熱器，等所有已鍍膜的金屬基帶I都通過(guò)帶輥II纏繞在卷盤上后，停止?fàn)恳饘倩鶐傳動(dòng)的步進(jìn)電機(jī)；
步驟8、等加熱器溫度降低到50°C以下時(shí)，打開(kāi)氮?dú)忾y門，使真空鍍膜腔內(nèi)充氮?dú)庵? 個(gè)大氣壓，打開(kāi)鍍膜腔門，取出已鍍完超導(dǎo)層的帶材； 步驟9、清洗鍍膜腔，開(kāi)始下一次鍍膜工藝。鍍膜開(kāi)始前，鍍膜腔內(nèi)的背景真空度為5X 10_7— 5X 10_6Τοπ·。為了增加帶材制備速度并降低成本，本發(fā)明采用了多通道激光鍍膜方法來(lái)制備第二代高溫超導(dǎo)帶材中的稀土氧化物超導(dǎo)層，通過(guò)采用多通道激光鍍膜方法可使90%以上的蒸發(fā)物質(zhì)淀積在金屬基帶上，從而大大提高了激光能量的利用率和帶材制備速度、降低了成本。此外，如圖5所示，為了實(shí)現(xiàn)公里級(jí)帶材的連續(xù)化、可持續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，本發(fā)明采用超導(dǎo)靶材沿x-y軸二維進(jìn)動(dòng)掃描的方法。在該模式下，激光鍍膜過(guò)程中，靶材通過(guò)步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)沿χ-軸和y_軸進(jìn)行平面二維掃描。通過(guò)掃描可保證激光斑點(diǎn)入射在整個(gè)靶面上，從而增加了靶材利用率，可使靶材利用率提高到90%以上。并且在鍍膜過(guò)程中使靶面始終保持平整，這樣一只直徑20厘米，厚度1厘米的靶材可制備10-20公里的帶材。從而大大降低了帶材制造成本。總之，在本發(fā)明所采用的多通道激光鍍膜方法中，通過(guò)超導(dǎo)靶材沿x-y軸二維進(jìn)動(dòng)掃描的方法使靶材靶材整個(gè)表面都得到利用，并可使激光蒸發(fā)鍍膜過(guò)程能夠穩(wěn)定持續(xù)的進(jìn)行下去。通過(guò)激光斑點(diǎn)沿帶材運(yùn)動(dòng)方向掃描的辦法增加了沿帶材運(yùn)動(dòng)方向的鍍膜區(qū)間。 通過(guò)在加熱器上方的帶輥上多次纏繞帶材的辦法，增加了垂直于帶材運(yùn)動(dòng)方向的鍍膜區(qū)寬度。充分地將已蒸發(fā)物質(zhì)最大限度地收集到了金屬基帶上，有效提高了帶材制備速度、增加了靶材及已蒸發(fā)物質(zhì)的利用率、大大提高了生產(chǎn)效率、降低了帶材制造成本。從而解決了適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的第二代高溫超導(dǎo)帶材超導(dǎo)層快速鍍膜問(wèn)題。如圖6所示，是制備好的Re1Ba2Cu3O7超導(dǎo)層膜的χ-射線衍射譜圖，圖7是制備好的Re1Ba2Cu3O7超導(dǎo)層膜a_b平面內(nèi)Φ掃描的χ-射線衍射譜圖。本發(fā)明采用多通道激光鍍膜法，不僅克服了單通道激光鍍膜法的鍍膜區(qū)域小這一缺點(diǎn)，大大提高了鍍膜速度，而且充分發(fā)揮了激光鍍膜法的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明采用多通道激光鍍膜法制備的超導(dǎo)薄膜具有下列微結(jié)構(gòu)和電流輸運(yùn)性能(1)超導(dǎo)膜具有很純的 C-軸單一取向，X-射線衍射測(cè)量證明Re1Ba2Cu3O7膜只存在(00乃衍射峰，無(wú)a_軸取向晶粒。(2)高度結(jié)晶性，χ-射線衍射分析表明a_b平面內(nèi)只有每隔90度的衍射峰出現(xiàn)，證明 Re1Ba2Cu3O7超導(dǎo)膜具有單一取向的四重對(duì)稱結(jié)構(gòu)。(3)超導(dǎo)輸運(yùn)性能測(cè)量證明采用激光蒸發(fā)法制備的Re1Ba2Cu3O7超導(dǎo)帶材具有優(yōu)越的超導(dǎo)載流能力。圖8所示為采用激光蒸發(fā)法制備的Re1Ba2Cu3O7超導(dǎo)膜的電流-電壓特性曲線。測(cè)試條件為溫度77K，無(wú)外加磁場(chǎng)。帶材寬度為1厘米；基帶厚度為50-80微米；超導(dǎo)層厚度為1微米。圖8中所示樣品的超導(dǎo)臨界電流為300安培。這一數(shù)值是同樣橫截面積傳統(tǒng)銅導(dǎo)線載流能力的200多倍。失超判斷標(biāo)準(zhǔn)為1微伏/厘米。在超導(dǎo)狀態(tài)下，由于帶材電阻幾乎為零，所以電壓小于納伏(電壓表噪音信號(hào)量級(jí))。 盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。
權(quán)利要求
1.一種第二代高溫超導(dǎo)帶材中超導(dǎo)層的連續(xù)化快速激光鍍膜方法，其特征在于，該方法包含以下步驟步驟1、將已鍍完復(fù)合隔離層即將需要制備超導(dǎo)層的金屬基帶裝入鍍膜腔，多次纏繞在多通道激光鍍膜設(shè)備的金屬帶材傳動(dòng)裝置的帶輥II上； 步驟2、啟動(dòng)加熱器，將加熱器溫度升到設(shè)定的鍍膜溫度； 步驟3、待加熱器溫度穩(wěn)定后，打開(kāi)氧氣通道；步驟4、待鍍膜腔內(nèi)的鍍膜溫度和氣壓穩(wěn)定后，啟動(dòng)稀土氧化物超導(dǎo)靶材，激光鍍膜靶材操縱器和激光束斑掃描裝置開(kāi)始沿稀土氧化物超導(dǎo)靶材的χ-方向和y_方向掃描及旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)；步驟5、啟動(dòng)激光器，打開(kāi)激光器的光路窗口，開(kāi)始對(duì)稀土氧化物超導(dǎo)靶材進(jìn)行預(yù)蒸發(fā)；步驟6、預(yù)蒸發(fā)過(guò)程完成后，啟動(dòng)金屬帶材傳動(dòng)裝置，按設(shè)定的鍍膜速度開(kāi)始超導(dǎo)層鍍膜過(guò)程；步驟7、鍍膜過(guò)程結(jié)束后，關(guān)閉激光器的光路窗口，關(guān)閉加熱器，等所有已鍍膜的金屬基帶I都通過(guò)帶輥II纏繞在卷盤上后，停止?fàn)恳饘倩鶐傳動(dòng)的步進(jìn)電機(jī)；步驟8、等加熱器溫度降低到50°C以下時(shí)，打開(kāi)氮?dú)忾y門，使真空鍍膜腔內(nèi)充氮?dú)庵? 個(gè)大氣壓，打開(kāi)鍍膜腔門，取出已鍍完超導(dǎo)層的帶材； 步驟9、清洗鍍膜腔，開(kāi)始下一次鍍膜工藝。
2.如權(quán)利要求1所述的第二代高溫超導(dǎo)帶材中超導(dǎo)層的連續(xù)化快速激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟1中，金屬基帶為鎳-鎢合金、哈氏合金或不銹鋼金屬基帶。
3.如權(quán)利要求1所述的第二代高溫超導(dǎo)帶材中超導(dǎo)層的連續(xù)化快速激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟2中，按10-30°C/分鐘的升溫速度將加熱器溫度從室溫升高到鍍膜所需溫度；鍍膜溫度為750-850°C。
4.如權(quán)利要求1所述的第二代高溫超導(dǎo)帶材中超導(dǎo)層的連續(xù)化快速激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟3中，氧氣的流量由氣體質(zhì)量流量計(jì)來(lái)控制，氧氣流量在10-20SCCM范圍內(nèi)； 鍍膜時(shí)的氧分壓由分子泵閘板閥門控制，氧分壓在5 X 10_2— 3 X KT1Torr范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的第二代高溫超導(dǎo)帶材中超導(dǎo)層的連續(xù)化快速激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟4中，稀土氧化物超導(dǎo)材料的分子式為Re1Ba2Cu3O7，其中，Re為稀土元素 Y、Gd、Sm、Nd、Ho、Dy、Yb、Er。
6.如權(quán)利要求1所述的第二代高溫超導(dǎo)帶材中超導(dǎo)層的連續(xù)化快速激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟5中，預(yù)蒸發(fā)的時(shí)間為10-30分鐘； 激光器輸出頻率為100-300赫茲。
7.如權(quán)利要求1所述的第二代高溫超導(dǎo)帶材中超導(dǎo)層的連續(xù)化快速激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟6中，鍍膜時(shí)，激光器的輸出能量為400-700毫焦耳； 鍍膜速度為50-200米/小時(shí)；超導(dǎo)層膜組分為=Re1Ba2Cu3O7，其中，Re為稀土元素Y、Gd、Sm、Nd、Ho、Dy、Yb、Er等，超導(dǎo)層厚度為1-5微米。
8.如權(quán)利要求1所述的第二代高溫超導(dǎo)帶材中超導(dǎo)層的連續(xù)化快速激光鍍膜方法，其特征在于，鍍膜開(kāi)始前，鍍膜腔內(nèi)的背景真空度為5 X 10_7— 5 X KT6Torr。
全文摘要
一種第二代高溫超導(dǎo)帶材中超導(dǎo)層的連續(xù)化快速激光鍍膜方法，通過(guò)超導(dǎo)靶材沿x-y軸二維進(jìn)動(dòng)掃描的方法使靶材整個(gè)表面都得到利用，并可使激光蒸發(fā)鍍膜過(guò)程能夠穩(wěn)定持續(xù)的進(jìn)行下去。通過(guò)激光斑點(diǎn)沿帶材運(yùn)動(dòng)方向掃描的辦法增加了沿帶材運(yùn)動(dòng)方向的鍍膜區(qū)間。通過(guò)在加熱器上方的帶輥上多次纏繞帶材的辦法，增加了垂直于帶材運(yùn)動(dòng)方向的鍍膜區(qū)寬度。充分地將已蒸發(fā)物質(zhì)最大限度地收集到了金屬基帶上，有效提高了帶材制備速度、增加了靶材及已蒸發(fā)物質(zhì)的利用率、大大提高了生產(chǎn)效率、降低了帶材制造成本。從而解決了適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的第二代高溫超導(dǎo)帶材超導(dǎo)層快速鍍膜問(wèn)題。
文檔編號(hào)C23C14/08GK102409298SQ201110367810
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者李貽杰 申請(qǐng)人:上海超導(dǎo)科技股份有限公司