專利名稱：一種無鉻純化液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無鉻純化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有耐高溫黃變特性的無鉻純化液。
背景技術(shù)：
采用表面鍍鋅的方法對基體金屬進(jìn)行保護(hù)，可以顯著減少鋼鐵行業(yè)黑色金屬的腐蝕，全世界所產(chǎn)的鋅大約有一半均用于鍍鋅工藝，因鍍鋅板耐腐蝕性好、價(jià)格較便宜而被廣泛應(yīng)用于航空、汽車、建材、家電、機(jī)械等領(lǐng)域，它也成為近幾年來我國產(chǎn)量增長最快的鋼材品種之一。鋅的化學(xué)性質(zhì)活潑，在大氣中容易氧化變暗，最后產(chǎn)生“白銹”腐蝕。鍍鋅后經(jīng)過鈍化液處理，以便在鋅上覆蓋一層化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，使活潑的金屬處于鈍態(tài)，這就叫鋅層表面鈍化處理一這種表面處理已成為所有鍍鋅板生產(chǎn)企業(yè)必不可少的工藝之一。鉻酸鹽作為過去100年間最好的鈍化處理劑而被廣泛應(yīng)用于各種金屬表面處理行業(yè)。由于鉻酸鹽價(jià)格低廉，鈍化效果好，目前絕大多數(shù)的鍍鋅鋼板均采用不同含量鉻酸鹽溶液進(jìn)行鈍化處理。但是由于鉻酸鹽為劇毒物質(zhì)，并且有強(qiáng)致癌，因此它的使用和排放已受到世界各國環(huán)保法規(guī)的日益限制。早在2003年歐盟就頒布了禁止在電子電氣設(shè)備中使用六價(jià)鉻等有害物質(zhì)的RoHS指令(The Restriction of the use of certain hazardous substancesin electrical and electronic equipment,即 RoHS 指令)，并已于 2006 年 7 月 I 日開始全面強(qiáng)制執(zhí)行；2006年，美國的職業(yè)安全和健康管理委員會(OSHA)也發(fā)布了對六價(jià)鉻金屬更為嚴(yán)格的使用規(guī)定；2007年3月I日，素有“中國RoHS”之稱的《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》也正式施行，此辦法也明確要求在電子信息產(chǎn)品中“限制使用鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻和多溴聯(lián)苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)等六種有毒有害物質(zhì)”。根據(jù)上述嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，各相關(guān)行業(yè)(特別是家電行業(yè))也開始制定自己`的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。因而，在不犧牲鈍化效果的前提下，尋找傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化的替代品一直是多年來研究的熱點(diǎn)，早期國內(nèi)外的研究者已研究了多種無鉻保護(hù)膜層:無機(jī)鹽類的如鑰酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽、稀土鹽等；有機(jī)化合物類如植酸、單寧酸、有機(jī)螯合物、丙烯酸樹脂以及環(huán)氧樹脂類等等，但均難以具有鉻酸鹽鈍化膜的耐蝕性好、無色、鈍化層可自愈等特點(diǎn)。近幾年來，為了取代鉻酸化學(xué)轉(zhuǎn)化鈍化處理工藝，研究人員又提出了各種各樣的無鉻處理方法。如美國專利US patent 6, 596, 835 (Method of treating metals using aminosi lanes and mult1-si Iy 1-functional si lanes in admixture)公布了一種用于冷車L鋼或鍍鋅層表面的無鉻鈍化處理液，其核心為使用雙-三乙氧基硅乙烷(BTSE)與Y-氨丙基三乙氧基硅烷混合配成處理液，其PH值在酸性范圍內(nèi)。該無鉻處理液有不含鉻的優(yōu)點(diǎn)，且耐蝕性能較好，但該處理液存穩(wěn)定性較差，配制工藝較復(fù)雜而且大量使用低分子醇類溶劑(含量超過90%以上)，這樣操作或使用時(shí)會產(chǎn)生有機(jī)物揮發(fā)，造成環(huán)境污染。日本專利JP61-253381公開了一種提高防銹性能的方法，該方法包括涉及通過轉(zhuǎn)化涂覆使鍍鋅表面黑化、然后通過應(yīng)用硅酸鹽水溶液或膠體二氧化硅水溶液等涂覆已.轉(zhuǎn)化涂覆的表面，并且能夠賦予提高的防銹性能。但是，在經(jīng)過用這種方法防銹處理的鍍鋅鋼板中，在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Jis)規(guī)定的鹽霧實(shí)驗(yàn)中不到48小時(shí)就會出現(xiàn)白銹，其防銹性能在實(shí)際應(yīng)用中是不夠的。日本專利JP 10-219138 A公開了一種使用無機(jī)填料、硅酸鹽和/或膠體二氧化硅的含水粘結(jié)劑溶液的面涂層的方法，且該面涂層主要應(yīng)用于鍍鋅或涂有富鋅油漆的鐵類基材的表面上。此表面處理劑可有效防止出現(xiàn)紅銹，但往往會出現(xiàn)鋅層被腐蝕而產(chǎn)生的白銹。中國專利CN02815757.5 (發(fā)明名稱為“鋅和鋅合金的無鉻鈍化方法”)公開了一種不含鉻的組合物，屬于純無機(jī)鈍化，由鈦離子、氟化物及氧化劑共同組成，可用于鋅層表面鈍化處理，但形成的是藍(lán)色的無機(jī)轉(zhuǎn)化膜。中國專利CN200810047151.7 (發(fā)明名稱為“一種用于鍍鋅板的無鉻鈍化液及其制備方法”)公開了一種無鉻鈍化液，其由無機(jī)緩蝕劑、有機(jī)酸、硅丙乳液、水共同組成，其與本發(fā)明最大不同在于其使用鑰鹽及鈰鹽緩蝕劑，其耐蝕性能一般。此外，因其最終體系呈酸性，故硅丙乳液的使用會造成體系穩(wěn)定性下降的趨勢。中國專利CN00114178.3 (發(fā)明名稱為“用于保護(hù)鍍鋅層的無鉻鈍化液及其涂覆方法”)公開了一種無鉻鈍化液，其由水性丙烯酸樹脂與鑰酸鹽共同組成，該體系PH值為6 9，可保證鈍化液體系的穩(wěn)定性，但耐蝕性能仍一般，無法滿足實(shí)際工況要求。與上述最后列舉的兩個(gè)例子類似，其他幾乎所有的涉及無鉻鈍化液的專利報(bào)道幾乎無一例外均使用有機(jī)水性高分子樹脂，如中國專利CN200580036339.6 (發(fā)明名稱為“金屬表面處理劑、金屬材料的表面處理方法以及表面處理金屬材料”)，中國專利CN200810140512.2 (發(fā)明名稱為“一種鍍鋅板用低溫固化型無鉻鈍化劑”)，中國專利CN200510027157.4 (發(fā)明名稱為“具有優(yōu)異耐堿性及耐溶劑性的用于鍍鋅鋼板的表面處理齊U”)，中國專利CN201010232541.9 (發(fā)明名稱為“一種復(fù)合膜無鉻鈍化劑”)等等。

經(jīng)過進(jìn)一步改進(jìn)，中國專利CN200410021031.1 (發(fā)明名稱為“無鉻鈍化液”)公開了一種用于電鍍鋅層和熱鍍鋅層的替代鉻酸鹽鈍化溶液，主要由無機(jī)鹽、有機(jī)酸絡(luò)合劑以及無機(jī)鹽氧化還原劑等組成，所形成的鈍化膜耐蝕性“能與六價(jià)鉻彩色鈍化工藝相當(dāng)”。該專利提供的鈍化液組成雖不含有機(jī)水性高分子樹脂，但其并未提及其膜層的耐高溫黃變性能。更重要的是，該鈍化膜為“淺藍(lán)綠較多的彩色鈍化膜”而非無色膜，無法滿足鈍化后保持鍍鋅層亮白色澤的要求，這將限制該鈍化液在熱鍍鋅層中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述缺陷，提供一種防白銹、具有耐高溫黃變特性的無鉻純化液。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:提供一種無鉻純化液，每IOOOkg無
鉻鈍化液含有以下成分:去離子水400 900kg;
低分子醇丨00 500kg;
氟鋯酸(鹽)類沉積型無機(jī)成膜劑50 200kg;
有機(jī)酸類金屬活化劑10 100kg;
硅烷水解液丨00 300kg;
耐高溫?zé)o機(jī)抗氧劑5~20kg。所述每IOOOkg無鉻純化液還包括5(Tl50kg的酸度調(diào)節(jié)劑，其pH值為2飛。所述每IOOOkg無鉻純化液還包括增稠劑和潤濕劑，其增稠劑和潤濕劑的總量為0.1 Ikg0 所述氟鋯酸(鹽)類沉積型無機(jī)成膜劑為氟鋯酸或氟鋯酸與氟鋯酸銨、碳酸鋯銨中的至少一種的混合物。所述去離子水的導(dǎo)電率小于5 μ S/cm。所述低分子醇為甲醇、乙醇、正(異)丙醇、乙二醇或一縮二乙二醇中的至少一種。所述娃燒水解液為雙-二乙氧基娃乙燒、Y-氛丙基二乙氧基娃燒、Y _ (2, 3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、雙_(3_( 二乙氧基娃燒)-丙基)-四硫化物、3_疏丙基二甲氧基娃燒、N-2-氛乙基_3_氛丙基三甲氧基硅烷、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺或正硅酸乙酯中的至少一種。所述耐高溫?zé)o機(jī)抗氧劑為硼酸、硼砂、焦亞硫酸鈉或保險(xiǎn)粉中的至少一種。所述有機(jī)酸類金屬活化劑為檸檬酸、草酸、多聚酸、氟鈦酸、氟硅酸、氫氟酸及其鹽類中的至少一種。所述酸度調(diào)節(jié)劑為磷酸、硝酸、冰醋酸及其鹽類中的至少一種。在上述技術(shù)方案中，去離子水電導(dǎo)率應(yīng)小于5μ S/cm，大于該值的去離子水仍可使用，但會降低鈍化液的耐蝕性能。在每IOOOkg鈍化液中，去離子水的用量可根據(jù)固含量要求任意調(diào)整，低于400kg會造成鈍化液成本偏高,高于900kg會造成鈍化液固含量過低,從而耐蝕性能急劇下降。低分子醇優(yōu)選異丙醇，進(jìn)一步優(yōu)選為丙醇與乙二醇復(fù)合使用。若單獨(dú)使用甲醇、乙醇會造成明顯不愉快的氣味，若單獨(dú)使用乙二醇、一縮二乙二醇會造成鈍化液固化速率降低；每IOOOkg該無鉻純化液中低分子醇總用量為10(T500kg，低于IOOkg會造成鈍化液固化速率變慢，高于500kg會造成成本增高以及產(chǎn)生不愉快的氣味。氟鋯酸(鹽)類沉積型無機(jī)成膜劑可在鍍鋅板表面形成類似陶瓷狀、納米厚度級別的轉(zhuǎn)化膜層，轉(zhuǎn)化膜是以納米級的鋯鹽為主要的成分出現(xiàn)，其是無定型氧化物混合物以及有機(jī)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)混合膜層；以氟鋯酸為例，首先氟鋯酸水解生成氧化鋯溶膠(在pH低的情況下，Zr02可溶于其水溶液中):H2ZrF6+H20 — Zr02+HF ;被處理金屬基材在鋯鹽處理液體系中溶解，其表面附近PH值升高，Zr02在高pH值環(huán)境下沉積在金屬基材表面上。在金屬基材表面沉積形成致密結(jié)構(gòu)的納米陶瓷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，其隔阻性強(qiáng)并與金屬氧化物及后續(xù)的有機(jī)涂層具有良好的附著力，能顯著提高金屬涂層的耐腐蝕性能，延長其耐腐蝕時(shí)間；氟鋯酸(鹽)類沉積型無機(jī)成膜劑的用量如果低于50kg則耐腐蝕性大大降低，如果高于200kg則會造成所配鈍化液不穩(wěn)定。硅烷水解液中的“-S1-OH”基團(tuán)與金屬表面“Me-OH ”基團(tuán)形成氫鍵，快速吸附于金屬表面。在干燥過程中，“-S1-OH ”基團(tuán)和“Me-OH”基團(tuán)進(jìn)一步凝聚，在界面上生成“Si—O—金屬”共價(jià)鍵。剩余的硅烷分子則通過“-S1-OH ”基團(tuán)之間的凝聚反應(yīng)在金屬表面上形成具有“S1- O-Si ”三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)膜。這樣，膜層中可通過S1-O-Si鍵交聯(lián)形成致密的、立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膜層，緊密地覆蓋在鍍鋅層表面，從而提高耐蝕性能；本發(fā)明中的硅烷水解液制備方法等同于常見的溶膠-凝膠法(S0L-GELProcess)，優(yōu)選使用N_2_氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷與雙-三乙氧基硅乙烷(BTSE)按重量百分比1:2 4的比例在pH值為3飛的水溶液中室溫水解2 8h的產(chǎn)物；在每1000kg鈍化液中，硅烷水解液小于100kg會降低鋅層耐蝕性能，超過300kg會降低鈍化液的體系穩(wěn)定性，甚至導(dǎo)致凝膠。酸度調(diào)節(jié)劑優(yōu)選磷酸及其鹽類。耐高溫?zé)o機(jī)抗氧劑優(yōu)選焦亞硫酸鈉，在每1000kg鈍化液中，耐高溫?zé)o機(jī)抗氧劑的用量低于5kg則耐高溫黃變性能變差，高于20kg則無法保證其在無鉻鈍化液中完全溶解。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果為:本發(fā)明提供的無鉻純化液不僅耐腐蝕性能好，而且由于不含有有機(jī)水性樹脂且添加了耐高溫?zé)o機(jī)抗氧劑組分，具有極佳的耐高溫黃變特性，適用于鍍鋅、鍍鋁鋅合金類金屬產(chǎn)品的表面鈍化處理，更適合于對某些具有高溫耐黃變性能特殊要求的鍍鋅板材(如電腦機(jī)箱用鍍鋅板等)的表面鈍化處理。本發(fā)明無鉻純化液的配制方法為:首先制備硅烷水解液，然后將定量的有機(jī)酸類金屬活化劑溶于適量去離子水中，攪拌下加入定量氟鋯酸(鹽)類沉積型無機(jī)成膜劑，再加入低分子醇類溶劑，再在攪拌下加入定量耐高溫?zé)o機(jī)抗氧劑，待上述物料完全溶解后，緊接著依次加入定量硅烷水解液、酸度調(diào)節(jié)劑，繼續(xù)攪拌，再加入已溶于少量水中的增稠劑、潤濕劑，最后加入余量去離子水。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)一步說明。具體實(shí)施例見表I表中各實(shí)施列均加入瑞士 Ciba公司的Viscalex HV-30型增稠劑，添加量為
0.2g/Kg ;德國科寧公司的PE100型潤濕劑0.7 g/Kg ;余量使用去離子水補(bǔ)足。表中所列硅烷水解液的制備方法為:在1000ml三口燒瓶中加入500ml去離子水，加入冰醋酸調(diào)節(jié)PH值為5，緩慢滴加75g的N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷以及228g的雙-二乙氧基娃乙燒混合物，滴完后繼續(xù)攬拌5h。由于體系放熱而損失，最終得到749g硅烷水解液產(chǎn)物。表I無鉻鈍化液具體實(shí)施例 組成
權(quán)利要求
1.一種無鉻純化液，其特征在于，每IOOOkg無鉻鈍化液含有以下成分: 去離子水400 900kg; 低分子醇100 500kg;氟鋯酸(鹽)類沉積型無機(jī)成膜劑 50 200kg; 有機(jī)酸類金屬活化劑10 1OOkg; 硅烷水解液100 300kg; 耐高溫?zé)o機(jī)抗氧劑5 20kg。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉻純化液，其特征在于，所述每IOOOkg無鉻純化液還包括5(Tl50kg的酸度調(diào)節(jié)劑，其pH值為2飛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉻純化液，其特征在于，所述每IOOOkg無鉻純化液還包括增稠劑和潤濕劑，其增稠劑 和潤濕劑的總量為0.f lkg。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉻純化液，其特征在于，所述氟鋯酸(鹽)類沉積型無機(jī)成膜劑為氟鋯酸或氟鋯酸與氟鋯酸銨、碳酸鋯銨中的至少一種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉻純化液，其特征在于，所述去離子水的導(dǎo)電率小于5μ S/cm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉻純化液，其特征在于，所述低分子醇為甲醇、乙醇、正(異)丙醇、乙二醇或一縮二乙二醇中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉻純化液，其特征在于，所述硅烷水解液為雙-三乙氧基娃乙燒、Y _氣丙基二乙氧基娃燒、Y _ (2,3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y _ (甲基丙稀酸氧)丙基二甲氧基娃燒、雙_(3_( 二乙氧基娃燒)-丙基)-四硫化物、3_疏丙基二甲氧基娃燒、Ν_2_氛乙基_3_氛丙基二甲氧基娃燒、雙(3_ 二乙氧基甲娃燒基丙基)胺或正硅酸乙酯中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉻純化液，其特征在于，所述耐高溫?zé)o機(jī)抗氧劑為硼酸、硼砂、焦亞硫酸鈉或保險(xiǎn)粉中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉻純化液，其特征在于，所述有機(jī)酸類金屬活化劑為檸檬酸、草酸、多聚酸、氟鈦酸、氟硅酸、氫氟酸及其鹽類中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無鉻純化液，其特征在于，所述酸度調(diào)節(jié)劑為磷酸、硝酸、冰醋酸及其鹽類中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開一種無鉻純化液，每1000kg無鉻鈍化液含有以下成分400~900kg的去離子水、100~500kg的低分子醇、50~200kg的氟鋯酸(鹽)類沉積型無機(jī)成膜劑、10~100kg的有機(jī)酸類金屬活化劑、100~300kg的硅烷水解液及5~20kg的耐高溫?zé)o機(jī)抗氧劑。本發(fā)明提供的無鉻純化液不僅耐腐蝕性能好，而且由于不含有有機(jī)水性樹脂且添加了耐高溫?zé)o機(jī)抗氧劑組分，具有極佳的耐高溫黃變特性，適用于鍍鋅、鍍鋁鋅合金類金屬產(chǎn)品的表面鈍化處理，更適合于對某些具有高溫耐黃變性能特殊要求的鍍鋅板材(如電腦機(jī)箱用鍍鋅板等)的表面鈍化處理。
文檔編號C23C22/34GK103205738SQ20131008713
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者王永剛, 葉迪, 曾惠恒 申請人:武漢鋼實(shí)硅鋼浩源潤滑油有限公司