一種Mg－In－Ag三元儲氫材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型的Mg－In－Ag三元儲氫合金體系及其制備方法，屬于儲氫材料【技術(shù)領域】。該儲氫材料成分組成為：(Mg+In)的原子百分數(shù)為80~85%，其中In在(Mg+In)中的占比為3~6%，其余為Ag。按合金成分稱取Mg塊和Ag片，采用感應熔煉爐先熔煉Mg－Ag二元低熔點合金，再按配比稱取In塊與上述二元合金一起再次熔煉得到Mg－In－Ag三元合金；將該合金除去表面氧化皮后研磨成合金粉末，再放入充入氫氣的球磨罐中機械力化學制備得到高活性的粉末儲氫材料，其可直接作為最終儲氫材料產(chǎn)品使用。本發(fā)明儲氫材料具有無需吸放氫活化、儲氫量高、吸放氫溫度低以及吸放氫速率快的特點。
【專利說明】—種Mg — In — Ag三元儲氫材料及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及到儲氫【技術(shù)領域】，具體涉及到一種新型的鎂基儲氫材料體系及其制備新方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬鎂作為一種儲氫材料具有密度小、貯氫容量高(7.6 wt.%)和資源豐富、價格低廉等優(yōu)點。因此鎂基儲氫合金是最有發(fā)展前景的一種儲氫材料。就目前而言，Mg與Mg基合金更廣泛的儲氫應用應解決以下問題:(I)該類合金吸放氫活化困難(一般需31次的吸放氫循環(huán)活化);(2)吸放氫速度較慢，即吸放氫動力學性能差；(3)吸放氫熱力學性能差，通常需要在350 1:左右才能有效吸放氫。
[0003]合金化是改善Mg基儲氫合金上述問題的一種簡單有效的手段，而材料的體系設計、相結(jié)構(gòu)調(diào)控直接關(guān)系到其儲氫性能的優(yōu)劣。目前，已發(fā)展的Mg基二元儲氫合金主要有Mg — N1、Mg — Cu、Mg — Al和Mg — In等體系。其中N1、Cu、Al等與Mg形成的化合物對Mg合金的吸放氫具有催化作用，并且在MgH2的放氫過程中起到失穩(wěn)介質(zhì)的作用；而In與Mg形成Mg(In)固溶體不但可以改善吸放氫動力學，而且能有效改善吸放氫熱力學性能UiC.Zhong, H.Vang, J.W.Liu, D.L.Sun and M.Zhu, Scr.Ma ter., 65 (2011)，285']。基于N1、Cu、Al與In在Mg的合金化中的不同作用，最近人們開發(fā)了 Mg — Ni — In三元儲氫合金，該合金的儲氫性能較二元合金有明顯的改善[/7.P.Luo, H.Wangf L.Z.0uyang, M.Q.Zeng, J.W.Liu and M.Zhu, Int.J.Hydrogen Energy, 38 (2013),10912; J.Cermak and L.Krai, J.Alloys Compd., 546 (2013), 129~]。由于 In 的溶點低(156 °C)、密度大(7.31 g/cm2)，不能采用簡單高效的熔煉方法來制備含In的Mg基儲氫合金。因此，人們目前只能采用高能球磨+燒結(jié)兩步法制備Mg -1n、Mg -N1-1n等儲氫材料。該方法球磨時間過長(170 h左右)[/7.P.Luo, H.Vang, L.Z.0uyang, M.Q.Zeng, J.W.Liu and M.Zhu, Int.J.Hydrogen Energy, 38 (2013), 2似7之],具有耗時耗能及長時球磨帶入罐壁雜質(zhì)等缺點；后續(xù)燒結(jié)進一步增加制備時間和能源的消耗，并且在燒結(jié)過程中儲氫材料易于氧化以致燒結(jié)工藝難控制，造成制備成本大幅增加。因此，制備上的難題是含In三元Mg基儲氫合金開發(fā)和應用的主要瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了改善含In的Mg基儲氫合金制備方法的不足以及提高儲氫性能，本發(fā)明提供一種適合于熔煉制備的新型Mg -1n- Ag三元儲氫材料體系，結(jié)合機械力化學球磨成功制備了高活性的Mg基儲氫材料粉末。該方法制備工藝簡單且制備材料的儲氫性能得到大幅提聞。
[0005]本發(fā)明提供了一種Mg — In — Ag三元儲氫材料，該材料組分按原子百分數(shù)配比為“Mg + In)為80~85%，其中In在(Mg + In)中的占比為3~6%，其余為Ag。
[0006]本發(fā)明同時提供了一種上述Mg -1n - Ag三元儲氫材料的制備方法，該方法具體步驟如下:
(O熔煉合金:按權(quán)利要求1所述的組分配比稱取Mg塊、In塊和Ag片原料，原料的純度均不低于99.0 wt%，其中對Mg元素添加8~10 wt%的燒損；然后采用感應熔煉爐熔煉Mg — Ag 二元低熔點合金,再將按配比稱取的In塊與熔煉的Mg — Ag 二元合金一起熔煉得到Mg — In — Ag三元合金；
(2)氫氣氛下機械力化學制備儲氫材料:將步驟(1)熔煉得到的三元合金除去氧化皮后于手套箱中研磨成合金粉末，然后將其置于充入2atm氫氣的球磨罐中機械力化學制備得到高活性的粉末儲氫材料，即本發(fā)明目標產(chǎn)物:Mg -1n-Ag三元儲氫材料。
[0007]本發(fā)明的科學原理:
最近我們首次開發(fā)了一種新穎的Mg — Ag儲氫材料體系，在該材料的吸放氫過程中Mg — Ag化合物體現(xiàn)了良好的催化作用，從而使該體系具有優(yōu)良的儲氫性能I斯庭智，張江波，柳東明，張慶安，一種鎂銀儲氫材料的制備方法，專利申請?zhí)?201210503872.0]。為了進一步提高材料的儲氫性能并克服含In的Mg基合金熔煉困難，我們首次成功開發(fā)了一種適合普通熔煉制備的Mg — In — Ag三元儲氫材料體系。根據(jù)二元Mg - Ag合金低熔點(Mg+Mg3Ag)共晶的成分(共晶轉(zhuǎn)變溫度為472 °C), Mg — In — Ag合金的成功熔煉制備關(guān)鍵在于選擇接近其三元共晶的成分，從而保證了熔煉凝固時合金低的熔點并控制液固相線的溫差在10 °C以內(nèi)；使得三元合金在液相時具有良好的流動性，在凝固時具有優(yōu)良的鑄造特性。在熔煉合金的粉化過程中本發(fā)明采用加氫機械力化學球磨工藝，這一過程使材料產(chǎn)生了高活性的產(chǎn)物(非晶+少量的MgH2)，非晶無序態(tài)產(chǎn)物促進了 In在隨后的吸放氫過程中的擴散，使In全部富集在三元合金相中，從而導致材料無需儲氫活化(純Mg和Mg2Ni合金需 5~10次的吸放氫循環(huán)活化[ft K Liu, Τ.Ζ.Si, C.C.Vang,Q.A Zhang, Scripts Materialia, 57(2007), ])、具有低的吸放氫溫度和快的吸放氫動力學性能。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:
1、該合金體系成分的選擇實現(xiàn)了富Mg (吸氫元素)合金熔煉時液固相線的溫差小于10°C，從而既保證了合金具有高的儲氫容量(大于2.5 wt.%)又保證了該合金凝固時具有優(yōu)良的鑄造特性。采用先熔煉Mg - Ag 二元合金，然后加入In再次熔煉的工藝降低了三元合金原料間的熔點差；從而進一步保證了三元合金的成功制備。熔煉合金工藝操作簡單高效、與球磨+燒結(jié)兩步制備相比，大大降低了能源消耗，提高了生產(chǎn)效率。
[0009]2、該類合金儲氫粉末氫氣氛下的機械力化學制備工藝簡單易操作，無常規(guī)合金的退火操作過程，提高了生產(chǎn)效率；產(chǎn)生的高活性儲氫粉末促進了材料在后續(xù)吸放氫時In全部富集在化合物中，形成的Mg — In — Ag三元化合物對MgH2的放氫具有極佳的催化作用。
[0010]3、本發(fā)明制備的儲氫材料體系具有儲氫容量高(大于2.5 wt.%)、無需儲氫活化、吸放氫溫度低(260 V )、吸放氫速率快的顯著特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為Mg81In4Agl5熔煉合金鑄態(tài)組織及線掃描能譜圖。
[0012]圖2為機械力化學制備Mg81In4Agl5合金粉末及其吸放氫產(chǎn)物X射線衍射圖； 其中:(a)、氫氣氛下機械力化學制備Mg81In4Agl5合金粉末X射線衍射圖；(b)、Mg81In4Agl5合金粉末吸氫產(chǎn)物X射線衍射圖；(c)、Mg81In4Agl5合金粉末放氫產(chǎn)物X射線衍射圖。
[0013]圖3為Mg81In4Agl5合金粉末放氫DSC (差熱分析)曲線。
[0014]圖4為Mg — In — Ag三元儲氫材料在260 °C吸放氫動力學圖。 【具體實施方式】
[0015]為了進一步了解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明不局限于下述實施例。
[0016]實施例1:熔煉合金總重量大約為30克，按Mg81In4Agl5的成分分別稱取Mg塊(純度99%，對于Mg塊多添加9 wt%的燒損)、Ag片(純度為99.5 %)和In塊(純度為99.5 %)。將稱取的Mg塊和Ag片放入銅坩堝中于15 Kff功率下感應熔煉得到低熔點Mg - Ag 二元合金，然后將In塊與二元合金一起再次熔煉得到Mg81In4Agl5三元合金，該合金由((Mg，IrO3Ag + Mg(In))共晶組織和先共晶Mg(In)組成,熔煉合金中In成分分布均勻(如圖1所示)。用砂輪機除去熔煉合金表面氧化皮后于手套箱中研磨成100目的合金粉末，合金粉末于充入2atm氫氣的球磨罐中機械力化學球磨30 h得到少量分解產(chǎn)物MgH2和其他非晶合金相(如圖2(a)所示)；其中球料比為20:1,球磨機轉(zhuǎn)速為300 rpm。球磨后的合金粉末直接作為儲氫材料使用。氫氣氛下機械力化學制備的粉末材料具有高的吸放氫活性，材料無需儲氫活化過程；該方法制備的非晶無序態(tài)產(chǎn)物促進了隨后的吸氫過程中In的擴散，使In全部富集在(Mg，In) Ag合金相中，導致首次吸氫后試樣含有MgH2和(Mg，In) Ag兩相(如圖2 (b)所示)，在放氫過程中(Mg，In) Ag相首先在292 °〇和MgH2反應放氫生成(Mg，In) 3Ag相(如圖2 (c)所示),接著(Mg, In) 3Ag對剩余的MgH2起到良好的催化作用(放氫溫度為319°C)，兩個放氫溫度較純MgH2的分別下降75和48°C (如圖3所示)。該合金粉末在260°C低溫下就具有優(yōu)良的吸放氫動力學性能，其在10分鐘內(nèi)吸氫基本飽和；在25分鐘內(nèi)放氫接近結(jié)束(放氫量達3.1 wt%)，而經(jīng)相同工藝球磨的商業(yè)MgH2在90分鐘內(nèi)只放1.7wt%的氫氣(如圖4所示)。
[0017]實施例2:熔煉合金總重量大約為30克，按Mg75In5Ag20的成分分別稱取Mg塊(純度99%，對于Mg塊多添加9 wt%的燒損)、Ag片(純度為99.5 %)和In塊(純度為99.5 %)。將稱取的Mg塊和Ag片放入銅坩堝中于15 Kff功率下感應熔煉得到低熔點Mg - Ag 二元合金，然后將In塊與二元合金一起再次熔煉得到Mg75In5Ag20三元合金，該合金由((Mg，IrO3Ag + Mg(In))共晶組織和先共晶(Mg, IrO3Ag組成,合金中In成分分布均勻。用砂輪機除去熔煉合金表面氧化皮后于手套箱中研磨成100目的合金粉末，合金粉末于充入2atm氫氣的球磨罐中機械力化學球磨30 h得到少量分解產(chǎn)物MgH2和其他非晶合金相；其中球料比為20:1，球磨機轉(zhuǎn)速為300 rpm。球磨后的合金粉末直接作為儲氫材料使用。氫氣氛下機械力化學制備的粉末材料具有高的吸放氫活性，材料無需儲氫活化過程；材料具有低的吸放氫溫度，其在260 TMS溫下具有優(yōu)良的吸放氫動力學性能,其在10分鐘內(nèi)吸氫基本飽和；在20分鐘內(nèi)放氫達2.6 wt% (如圖4所示)。
【權(quán)利要求】
1.一種Mg — In — Ag三元儲氫材料，其特征在于，該材料組分按原子百分數(shù)配比為:(Mg + In)為80~85%，其中In在(Mg + In)中的占比為3~6%，其余為Ag。
2.如權(quán)利要求1所述的一種Mg-1n- Ag三元儲氫材料的制備方法，其特征在于，該方法具體步驟如下: (O熔煉合金:按權(quán)利要求1所述的組分配比稱取Mg塊、In塊和Ag片原料，原料的純度均不低于99.0 wt%,其中對Mg元素添加8~10 wt%的燒損；然后采用感應熔煉爐熔煉Mg — Ag 二元低熔點合金,再將按配比稱取的In塊與熔煉的Mg — Ag 二元合金一起熔煉得到Mg — In — Ag三元合金； (2)氫氣氛下機械力化學制備儲氫材料:將步驟(1)熔煉得到的三元合金除去氧化皮后于手套箱中研磨成合金粉末，然后將其置于充入2atm氫氣的球磨罐中機械力化學制備得到本發(fā)明目標產(chǎn)物:Mg -1n-Ag`三元儲氫材料。
【文檔編號】B22F9/04GK103556022SQ201310592272
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】斯庭智, 張江波, 柳東明, 李永濤, 張慶安 申請人:安徽工業(yè)大學