一種連續(xù)合成銅納米線的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種連續(xù)合成銅納米線的方法。將氫氧化鈉溶液、水合肼溶液、二價(jià)銅鹽與乙二胺的混合水溶液連續(xù)通入到反應(yīng)器中，隨著反應(yīng)器中反應(yīng)液向上流動(dòng)，還原出的銅納米線邊上浮邊生長(zhǎng)，最后停留在反應(yīng)液上部，每隔6～12h撈出浮在上層的產(chǎn)物，用去離子水洗滌后即可得直徑為80～120nm、長(zhǎng)度為10～40μm銅納米線。循環(huán)池中的氫氧化鈉經(jīng)在線檢測(cè)調(diào)控其濃度后回流至反應(yīng)器中循環(huán)利用。本發(fā)明工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，通過(guò)氫氧化鈉的循環(huán)利用，避免資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，可連續(xù)化生產(chǎn)，易規(guī)?；瘧?yīng)用；所得銅納米線形貌均勻，長(zhǎng)徑比大。
【專利說(shuō)明】一種連續(xù)合成銅納米線的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一維納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種連續(xù)合成銅納米線方法。

【背景技術(shù)】
[0002]銅納米線因其電導(dǎo)率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在高透光率、低電阻的柔性透明導(dǎo)電膜中的應(yīng)用備受關(guān)注，被認(rèn)為是ΙΤ0、Ag、CNT、GO等導(dǎo)電材料的最佳替代材料。
[0003]目前制備Cu納米線的方法主要有模板法、液相還原法、真空蒸發(fā)沉積法等，其中真空蒸發(fā)沉積法和固相還原法條件苛刻，成本較高，不適合規(guī)模生產(chǎn)；模板法工藝復(fù)雜、移除模板麻煩、成本高，對(duì)已形成的納米結(jié)構(gòu)容易破壞；液相還原法是目前一種較靈活、可控生產(chǎn)銅納米線的方法，Chang(Langmuir, 2005, 21, 3746-3748)、Rathmell (Adv.Mater.2010, 22，3558-3563)以及中國(guó)專利201110144380.2等均通過(guò)液相還原法制備出不同長(zhǎng)徑比的銅納米線，并對(duì)不同反應(yīng)物濃度、加料順序及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，取得了較好的結(jié)果。但由于上述研究均是低濃度銅源下的非連續(xù)性靜態(tài)合成，導(dǎo)致銅納米線產(chǎn)量很低、均勻性及長(zhǎng)度難以控制；同時(shí)，上述制備銅納米線的方法中均一次性用掉大量的氫氧化鈉，不重復(fù)使用將造成一定的浪費(fèi)和污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)目前銅納米線制備過(guò)程中成本高、產(chǎn)量低、可控性差、非連續(xù)性等缺陷，提供一種連續(xù)合成銅納米線的方法，該工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，通過(guò)氫氧化鈉的循環(huán)利用，避免資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，可連續(xù)化生產(chǎn)，易規(guī)模化應(yīng)用；所得銅納米線直徑均勻，長(zhǎng)徑比大。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的的。
[0006]一種連續(xù)合成銅納米線的方法，其特征在于，具體步驟包括:
[0007](I)配置二價(jià)銅鹽與乙二胺的混合水溶液、氫氧化鈉溶液和水合肼溶液；所述二價(jià)銅鹽濃度為0.05?0.2mol/L，所述乙二胺與二價(jià)銅鹽的摩爾比為2?4:1 ;所述氫氧化鈉溶液濃度為5?15mol/L ;所述水合肼溶液濃度為0.1?0.6mol/L ；
[0008](2)向反應(yīng)器加入步驟⑴中的氫氧化鈉溶液，所述氫氧化鈉溶液占反應(yīng)器總?cè)莘e為0.5?1.0，并通過(guò)循環(huán)水浴管加熱至70?100°C;向第一儲(chǔ)液槽加入步驟(I)中的水合肼溶液，第二儲(chǔ)液槽加入步驟(I)中的二價(jià)銅鹽與乙二胺的混合水溶液；
[0009](3)利用第一泵、第二泵分別將第一儲(chǔ)液槽中水合肼溶液、第二儲(chǔ)液槽中二價(jià)銅鹽與乙二胺的混合水溶液以I?5ml/min的相同速率同時(shí)通入到反應(yīng)器中，使其自由反應(yīng)，隨著反應(yīng)液的向上流動(dòng)，還原出的銅納米線邊上浮邊生長(zhǎng)，最后停留在反應(yīng)液上部；
[0010](4)步驟(3)中反應(yīng)液充滿反應(yīng)器后，由反應(yīng)器上部出口經(jīng)過(guò)濾膜自由排出至循環(huán)池中；
[0011](5)通過(guò)濃度在線監(jiān)控系統(tǒng)監(jiān)控循環(huán)池中氫氧化鈉溶液的濃度，并將其以步驟
(3)中相同的速率持續(xù)地通入到反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)；當(dāng)循環(huán)池中氫氧化鈉溶液濃度低于5mol/L時(shí),補(bǔ)入氫氧化鈉固體,并攪拌溶解,維持濃度在5?15mol/L ；
[0012](6)每隔6?12h，打開密封蓋，撈出浮在上層的產(chǎn)物，用去離子水洗滌后即得到銅納米線。
[0013]優(yōu)選的，步驟(I)中所述二價(jià)銅鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅或醋酸銅中的一種。
[0014]優(yōu)選的，步驟(I)中所述乙二胺與二價(jià)銅鹽的摩爾比為3:1。
[0015]優(yōu)選的，步驟(2)中所述氫氧化鈉溶液通過(guò)循環(huán)水浴管加熱至80°C。
[0016]優(yōu)選的，步驟(3)中所述第一泵、第二泵均為蠕動(dòng)泵。
[0017]本發(fā)明提供的制備方法的優(yōu)點(diǎn):
[0018](I)制備方法簡(jiǎn)單、可控，無(wú)污染，成本低，可連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)量高；
[0019](2)該方法制備的銅納米線形貌均勻，長(zhǎng)徑比大，在柔性透明導(dǎo)電材料方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0020](3)可以通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)銅納米線的直徑、長(zhǎng)度，洗滌后得到銅納米線的直徑為80?120nm,長(zhǎng)度為10?40 μ m。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1是連續(xù)合成銅納米線的工藝流程示意圖。
[0022]圖2是實(shí)施例1中銅納米線的X射線衍射圖。
[0023]圖3是實(shí)施例1中銅納米線的透射電鏡圖。
[0024]圖4是實(shí)施例1中銅納米線的掃描電鏡圖。
[0025]圖5是實(shí)施例2中銅納米線的掃描電鏡圖。
[0026]圖中I為反應(yīng)器,2為循環(huán)水浴管,3為第一儲(chǔ)液罐,4為第二儲(chǔ)液罐,5為循環(huán)池,6為濃度在線監(jiān)控系統(tǒng)，7為密封蓋，8為過(guò)濾膜,9為進(jìn)水口，10為出水口，11為第一泵，12為第二泵，13為第三泵，14為攪拌器。

【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖以及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0028]實(shí)施例1
[0029]圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖，如圖1所示:
[0030](I)配置硝酸銅與乙二胺的混合水溶液，氫氧化鈉溶液和水合肼溶液；其中硝酸銅濃度為0.lmol/L,乙二胺與硝酸銅的摩爾比為2:1，氫氧化鈉溶液的濃度為15mol/L，水合肼溶液的濃度為0.2mol/L ；
[0031](2)向反應(yīng)器I加入步驟(I)中的氫氧化鈉溶液，其占反應(yīng)器I的總?cè)莘e為0.5，并通過(guò)循環(huán)水浴管10加熱至80°C ;向第一儲(chǔ)液槽3加入步驟(I)中的水合肼溶液，第二儲(chǔ)液槽4加入步驟(I)中的硝酸銅與乙二胺的混合水溶液；
[0032](3)利用第一泵11、第二泵12分別將第一儲(chǔ)液槽3中水合肼溶液、第二儲(chǔ)液槽4中硝酸銅與乙二胺的混合水溶液以lml/min的速率同時(shí)通入反應(yīng)器I中，使其自由反應(yīng)；隨著反應(yīng)液的向上流動(dòng)，還原出的銅納米線邊上浮邊生長(zhǎng)，最后停留在反應(yīng)液上部；
[0033](4)步驟(3)中反應(yīng)液充滿反應(yīng)器I后，由反應(yīng)器I上部出口經(jīng)過(guò)濾膜8自由排出至循環(huán)池5中；
[0034](5)利用濃度在線監(jiān)控系統(tǒng)6監(jiān)控循環(huán)池5中氫氧化鈉溶液的濃度，并將其通過(guò)第三泵13以lml/min的速率持續(xù)地通入到反應(yīng)器I中，當(dāng)循環(huán)池5中氫氧化鈉溶液濃度低于5mol/L時(shí)，加入氫氧化鈉固體，使?jié)舛缺３衷?3.5?15mol/L ；
[0035](6)連續(xù)反應(yīng)6h后，打開密封蓋7，撈出浮在上層的產(chǎn)物，用去離子水洗滌后即得到銅納米線。
[0036]圖2是實(shí)施例1制備的銅納米線的X射線衍射圖，由圖2可知，所制備的產(chǎn)品為純凈的面心立方結(jié)構(gòu)銅納米線。
[0037]圖3是實(shí)施例1制備的銅納米線的透射電鏡圖，由圖3可知，所制備的產(chǎn)品為內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻、連續(xù)的銅納米線。
[0038]圖4是實(shí)施例1制備的銅納米線的掃描電鏡圖，由圖4可知，所制備的產(chǎn)品，其平均直徑為I 1nm,長(zhǎng)度為10?20 μ m。
[0039]實(shí)施例2
[0040]圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖，如圖1所示:
[0041](I)配置硝酸銅與乙二胺的混合水溶液，氫氧化鈉溶液和水合肼溶液；其中硝酸銅濃度為0.lmol/L,乙二胺與硝酸銅的摩爾比為2:1，氫氧化鈉溶液的濃度為12mol/L，水合肼溶液的濃度為0.2mol/L ；
[0042](2)向反應(yīng)器I加入步驟⑴中的氫氧化鈉溶液，其占反應(yīng)器I的總?cè)莘e為0.8，并通過(guò)循環(huán)水浴管2加熱至70°C ;向第一儲(chǔ)液槽3加入步驟(I)中的水合肼溶液，第二儲(chǔ)液槽4加入步驟(I)中的硝酸銅與乙二胺的混合水溶液；
[0043](3)利用第一泵11、第二泵12分別將第一儲(chǔ)液槽3中水合肼溶液、第二儲(chǔ)液槽4中硝酸銅與乙二胺的混合水溶液以3ml/min的速率同時(shí)通入反應(yīng)器I中，使其自由反應(yīng)；隨著反應(yīng)液的向上流動(dòng)，還原出的銅納米線邊上浮邊生長(zhǎng)，最后停留在反應(yīng)液上部；
[0044](4)步驟(3)中反應(yīng)液充滿反應(yīng)器I后，由反應(yīng)器I上部出口經(jīng)過(guò)濾膜2自由排出至循環(huán)池5中；
[0045](5)利用濃度在線監(jiān)控系統(tǒng)6監(jiān)控循環(huán)池5中氫氧化鈉溶液的濃度，并將其通過(guò)第三泵13以3ml/min的速率持續(xù)地通入到反應(yīng)器I中，當(dāng)循環(huán)池5中氫氧化鈉溶液濃度低于5mol/L時(shí)，加入氫氧化鈉固體，使?jié)舛缺３衷?0.8?12mol/L ；
[0046](6)連續(xù)反應(yīng)6h后，打開密封蓋7，撈出浮在上層的產(chǎn)物，用去離子水洗滌后即得到銅納米線。
[0047]圖5是實(shí)施例2制備的銅納米線的掃描電鏡圖，由圖5可知，所制備的產(chǎn)品平均直徑為IlOnm,長(zhǎng)度約為10?28 μ m。
[0048]實(shí)施例3
[0049]圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖，如圖1所示:
[0050](I)配置氯化銅與乙二胺的混合水溶液，氫氧化鈉溶液和水合肼溶液，其中氯化銅濃度為0.05mol/L,乙二胺與氯化銅的摩爾比為2:1，的氫氧化鈉溶液的濃度為8mol/L和水合肼溶液的濃度為0.lmol/L ；
[0051](2)向反應(yīng)器I加入步驟(I)中的氫氧化鈉溶液，其占反應(yīng)器I的總?cè)莘e為1.0,并通過(guò)循環(huán)水浴管2加熱至100°C ;向第一儲(chǔ)液槽3加入步驟(I)中的水合肼溶液，第二儲(chǔ)液槽4加入步驟(I)中的氯化銅與乙二胺的混合水溶液；
[0052](3)利用第一泵11、第二泵12分別將第一儲(chǔ)液槽3中水合肼溶液、第二儲(chǔ)液槽4中氯化銅與乙二胺的混合水溶液以3ml/min的速率同時(shí)通入反應(yīng)器I中，使其自由反應(yīng)；隨著反應(yīng)液的向上流動(dòng)，還原出的銅納米線邊上浮邊生長(zhǎng)，最后停留在反應(yīng)液上部；
[0053](4)步驟(3)中反應(yīng)液充滿反應(yīng)器I后，由反應(yīng)器I上部出口經(jīng)過(guò)濾膜2自由排出至循環(huán)池5中；
[0054](5)利用濃度在線監(jiān)控系統(tǒng)6監(jiān)控循環(huán)池5中氫氧化鈉溶液的濃度，并將其通過(guò)第三泵13以3ml/min的速率持續(xù)地通入到反應(yīng)器I中，當(dāng)循環(huán)池5中氫氧化鈉溶液濃度低于5mol/L時(shí)，加入氫氧化鈉固體，使?jié)舛缺３衷??6mol/L ;
[0055](6)連續(xù)反應(yīng)12h后，打開密封蓋7，撈出浮在上層的產(chǎn)物，用去離子水洗滌后即得到銅納米線，其平均直徑為lOOnm，長(zhǎng)度約為10?15μπι。
[0056]實(shí)施例4
[0057]圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖，如圖1所示:
[0058](I)配置硫酸銅與乙二胺的混合水溶液，氫氧化鈉溶液和水合肼溶液，其中硫酸銅濃度為0.2mol/L,乙二胺與硫酸銅的摩爾比為3:1，氫氧化鈉溶液的濃度為5mol/L的和水合肼溶液的濃度為0.5mol/L ；
[0059](2)向反應(yīng)器I加入步驟(I)中的氫氧化鈉溶液，其占反應(yīng)器I的總?cè)莘e為0.5，并通過(guò)循環(huán)水浴管2加熱至80°C ;向第一儲(chǔ)液槽3加入步驟(I)中的水合肼溶液，第二儲(chǔ)液槽4加入步驟(I)中的硫酸銅與乙二胺的混合水溶液；
[0060](3)利用第一泵11、第二泵12分別將第一儲(chǔ)液槽3中水合肼溶液、第二儲(chǔ)液槽4中硫酸銅與乙二胺的混合水溶液以5ml/min的速率同時(shí)通入反應(yīng)器I中，使其自由反應(yīng)；隨著反應(yīng)液的向上流動(dòng)，還原出的銅納米線邊上浮邊生長(zhǎng)，最后停留在反應(yīng)液上部；
[0061](4)步驟(3)中反應(yīng)液充滿反應(yīng)器I后，由反應(yīng)器I上部出口經(jīng)過(guò)濾膜2自由排出至循環(huán)池5中；
[0062](5)利用濃度在線監(jiān)控系統(tǒng)6監(jiān)控循環(huán)池5中氫氧化鈉溶液的濃度，并將其通過(guò)第三泵13以5ml/min的速率持續(xù)地通入到反應(yīng)器I中，當(dāng)循環(huán)池5中氫氧化鈉溶液濃度低于5mol/L時(shí)，加入氫氧化鈉固體，使?jié)舛缺３衷?mol/L ；
[0063](6)連續(xù)反應(yīng)12h后，打開密封蓋7，撈出浮在上層的產(chǎn)物，用去離子水洗滌后即得到銅納米線，其平均直徑為80nm，長(zhǎng)度約為30?40 μ m。
[0064]所述實(shí)施例為本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠做出的任何顯而易見的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種連續(xù)合成銅納米線的方法，其特征在于，具體步驟包括: (1)配置二價(jià)銅鹽與乙二胺的混合水溶液、氫氧化鈉溶液和水合肼溶液；所述二價(jià)銅鹽濃度為0.05?0.2mol/L，所述乙二胺與二價(jià)銅鹽的摩爾比為2?4:1 ;所述氫氧化鈉溶液濃度為5?15mol/L ;所述水合肼溶液濃度為0.1?0.6mol/L ； (2)向反應(yīng)器⑴加入步驟⑴中的氫氧化鈉溶液，所述氫氧化鈉溶液占反應(yīng)器⑴總?cè)莘e為0.5?1.0，并通過(guò)循環(huán)水浴管(2)加熱至70?100°C;向第一儲(chǔ)液槽(3)加入步驟(I)中的水合肼溶液，第二儲(chǔ)液槽(4)加入步驟(I)中的二價(jià)銅鹽與乙二胺的混合水溶液； (3)利用第一泵(11)、第二泵(12)分別將第一儲(chǔ)液槽(3)中水合肼溶液、第二儲(chǔ)液槽(4)中二價(jià)銅鹽與乙二胺的混合水溶液以I?5ml/min的相同速率同時(shí)通入到反應(yīng)器(I)中，使其自由反應(yīng)；隨著反應(yīng)液的向上流動(dòng)，還原出的銅納米線邊上浮邊生長(zhǎng)，最后停留在反應(yīng)液上部； (4)步驟(3)中反應(yīng)液充滿反應(yīng)器⑴后，由反應(yīng)器⑴上部出口經(jīng)過(guò)濾膜⑶自由排出至循環(huán)池(5)中； (5)通過(guò)濃度在線監(jiān)控系統(tǒng)(6)監(jiān)控循環(huán)池(5)中氫氧化鈉溶液的濃度，并將其以步驟(3)中相同的速率持續(xù)地通入到反應(yīng)器(I)中，實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)；當(dāng)循環(huán)池(5)中氫氧化鈉溶液濃度低于5mol/L時(shí)，補(bǔ)入氫氧化鈉固體，并攪拌溶解，維持濃度在5?15mol/L ； (6)每隔6?12h，打開密封蓋(7)，撈出浮在上層的產(chǎn)物，用去離子水洗滌后即得到銅納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)合成銅納米線的方法，其特征在于，步驟(I)所述二價(jià)銅鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅或醋酸銅中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)合成銅納米線的方法，其特征在于，步驟(I)所述乙二胺與二價(jià)銅鹽的摩爾比為3:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)合成銅納米線的方法，其特征在于，步驟(2)所述氫氧化鈉溶液通過(guò)循環(huán)水浴管(2)加熱至80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)合成銅納米線的方法，其特征在于，步驟(3)所述第一泵(11)、第二泵(12)均為蠕動(dòng)泵。
【文檔編號(hào)】B22F9/24GK104162680SQ201410362522
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月28日
【發(fā)明者】沈湘黔, 李博, 景茂祥, 李旻 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)