本發(fā)明屬于表面防護(hù)技術(shù)及相關(guān)涂層材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種三元摻雜納米多層類金剛石涂層及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
類金剛石(diamond-likecarbon，dlc)涂層是一類定義廣泛的無定形碳材料，主要由含金剛石相的sp3雜化鍵和sp2鍵的石墨團(tuán)簇的三維交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成，具有類似于金剛石的許多優(yōu)異特性，如極高的硬度和耐磨性、低摩擦系數(shù)和熱膨脹系數(shù)、高彈性模量、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及與非鐵族親和弱等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于刀具、模具、精密零部件、微電子等領(lǐng)域。然而，類金剛石涂層存在諸如①韌性低、脆性強(qiáng)以及熱穩(wěn)定性差；②高應(yīng)力和膜基結(jié)合弱；③摩擦學(xué)行為受環(huán)境影響很大等問題，仍然是制約該類涂層壽命和可靠性的關(guān)鍵瓶頸。如何在復(fù)雜多變的環(huán)境條件及特殊工況下發(fā)揮該類薄膜材料的優(yōu)勢(shì)，已成為急需解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。
向dlc涂層中摻雜元素，實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合是改善涂層特性的一種重要技術(shù)途徑。納米復(fù)合不僅在降低殘余應(yīng)力，提高結(jié)合力方面功效顯著，且因具有的獨(dú)特納米尺寸效應(yīng)，在提高韌性、改善不同環(huán)境下涂層摩擦學(xué)不穩(wěn)定性也具有突出的作用。元素?fù)饺氲絛lc碳矩陣中形成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)與摻雜元素的種類、摻雜含量有關(guān)。而不同的摻雜元素(如金屬和非金屬、貴金屬和過渡金屬等)所形成的化學(xué)鍵(共價(jià)鍵、離子鍵等)和納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(包括納米結(jié)構(gòu)的形狀、尺寸、化學(xué)鍵態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)、分布等)對(duì)涂層的各性能貢獻(xiàn)大小不同。因而，單一元素的摻雜雖然在一定程度上能改善dlc涂層的性能(降低應(yīng)力)，但往往伴隨犧牲另一部分性能(如硬度)，不能對(duì)涂層的性能整體提高。到目前為止，絕大部分研究只集中在利用單一納米復(fù)合對(duì)涂層進(jìn)行改性。
此外，多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可提高涂層與基體的結(jié)合力、涂層界面韌性和抗裂紋擴(kuò)展能力，同時(shí)降低了脆性，提高了柔韌性和承載力。然而目前多層涂層的構(gòu)造通常為幾層單獨(dú)涂層復(fù)合，造成層與層之間的結(jié)構(gòu)和性能不連續(xù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種低應(yīng)力、高柔韌性、摩擦穩(wěn)定、高溫穩(wěn)定性好、膜基結(jié)合強(qiáng)等綜合特性優(yōu)異，能應(yīng)用于機(jī)械零部件、刀模具等產(chǎn)品表面的三元摻雜納米多層類金剛石涂層；
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述三元摻雜納米多層類金剛石涂層的制備方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述三元摻雜納米多層類金剛石涂層的應(yīng)用。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種三元摻雜納米復(fù)合多層類金剛(dlc)涂層，該涂層由碳元素、碳化物形成金屬元素、弱碳化物形成金屬元素和非金屬元素組成；涂層中，碳化物形成金屬元素的原子百分比含量為5～20％、弱碳化物形成金屬元素的原子百分比含量為10～15％，非金屬元素的原子百分比含量為2％～10％，余量為碳元素；涂層中，碳元素以無定形碳形式存在，形成無定形碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；碳化物形成金屬元素與碳元素結(jié)合形成碳化物相；弱碳化物形成金屬元素以固溶體狀態(tài)存在；非金屬元素原子取代無定形碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的碳原子位置，參與構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；利用摻雜元素自身的擴(kuò)散能力，通過調(diào)節(jié)支架旋轉(zhuǎn)速度，控制涂層在每一個(gè)旋轉(zhuǎn)生長(zhǎng)周期內(nèi)的摻雜量，在涂層中形成弱碳化物形成金屬元素原子百分比含量大于15％的類金剛石層(富摻雜層)與弱碳化物形成金屬元素原子百分比含量低于10％的類金剛石層(貧摻雜層)交替多層結(jié)構(gòu)。
所述碳化物形成金屬元素為鈦或鉻。
所述弱碳化物形成金屬元素為鋁。
所述非金屬元素為硅。
上述三元摻雜納米復(fù)合多層類金剛涂層的制備方法，是采用離子束復(fù)合磁控濺射鍍膜機(jī)進(jìn)行，具體按照以下步驟進(jìn)行制備：
(1)離子束刻蝕：將基體置于真空室的工件支架上，真空室抽真空，至真空度2.0×10-3pa以下，開啟離子源，向離子源通入50～100sccm氬氣，設(shè)置離子源功率0.6～0.8kw，設(shè)置工件支架偏壓500～800v，工件支架旋轉(zhuǎn)速度為每分鐘2～8轉(zhuǎn)，工作時(shí)間為30分鐘；
(2)沉積三元摻雜納米復(fù)合多層類金剛涂層：同時(shí)開啟離子源、磁控濺射源；向磁控濺射源通入氬氣濺射靶材；向離子源通入氣態(tài)烴；控制真空室整體氣壓0.8～1pa；設(shè)置離子源功率為0.8～1kw，磁控濺射功率1～2kw；同時(shí)將基體的偏壓設(shè)置為100～300v，工件支架旋轉(zhuǎn)速度為每分鐘2～10轉(zhuǎn)，沉積時(shí)間為2小時(shí)；
(3)關(guān)閉電源，待真空室溫度降至室溫，打開真空室取出基體，在基體表面形成的涂層即為三元摻雜納米復(fù)合多層類金剛涂層；
其中，步驟(2)所述磁控濺射源裝載的濺射靶材為：alcrsi合金靶材或altisi合金靶材；所述氣態(tài)烴為乙炔或甲烷氣體。
步驟(2)中所述磁控濺射源裝載純度大于99.99％的alcrsi合金靶或altisi合金靶。
步驟(2)中所述氣態(tài)烴與氬氣的體積比例為3～6：7～4。
步驟(1)中所述基體在離子束刻蝕前，先利用酒精超聲波清洗基體，然后用去離子水漂洗，再用干燥壓縮空氣吹干。
步驟(1)中所述基體為待鍍膜的樣品。
上述三元摻雜納米復(fù)合多層類金剛涂層可以應(yīng)用于金屬機(jī)械零部件、精密模具、精密傳動(dòng)機(jī)械設(shè)備、軸承、電子產(chǎn)品、裝飾產(chǎn)品及材料的表面防護(hù)。
本發(fā)明的原理：本發(fā)明方法形成交替多層是通過支架旋轉(zhuǎn)與元素自擴(kuò)散作用，當(dāng)樣品正對(duì)著濺射靶材時(shí)，濺射原子多一些，摻雜元素高一些；正對(duì)著含碳離子源時(shí)，碳含量高；另外，每一種元素的擴(kuò)散速度不同，化學(xué)性質(zhì)不同，所以會(huì)有元素濃度起伏；本發(fā)明提到的旋轉(zhuǎn)速度與摻雜元素?cái)U(kuò)散速度是恰好配合的。針對(duì)發(fā)明中提到的摻雜元素，旋轉(zhuǎn)速度慢了或快了都不能形成這種多層結(jié)構(gòu)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
在dlc涂層中同時(shí)引入ti、cr等碳化物金屬元素、弱碳化物金屬元素al以及非金屬元素si，通過對(duì)襯底支架的控制旋轉(zhuǎn)速度的控制，形成富摻雜層與貧摻雜層交替多層結(jié)構(gòu)，在降低殘余應(yīng)力，增強(qiáng)涂層韌性的同時(shí)，增強(qiáng)涂層的柔韌性和附著力，改善涂層抗摩擦磨損性能和熱穩(wěn)定性能，使得涂層更適用于更苛刻的應(yīng)用環(huán)境，如機(jī)械零部件、刀模具等產(chǎn)品表面的防護(hù)。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中涂層透射電子顯微結(jié)構(gòu)，白色為富鋁層，黑色為貧鋁層。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1按下列步驟實(shí)現(xiàn)本發(fā)明：
1、復(fù)合鍍膜機(jī)準(zhǔn)備：本實(shí)施選擇采用離子束復(fù)合磁控濺射鍍膜機(jī)，包括一個(gè)真空室、一個(gè)磁控濺射源、一個(gè)離子源和能同時(shí)旋轉(zhuǎn)的工件支架，工件支架安裝在真空室內(nèi)部中心位置，磁控濺射源與離子源距工件支架距離相同，并成47°分開環(huán)繞分布在真空腔壁上；在磁控濺射源裝載純度為99.99％的alcrsi合金靶；
2、樣品(基體)預(yù)清洗處理：利用酒精超聲波清洗待鍍膜樣品(基體)，然后用去離子水漂洗，用干燥壓縮空氣吹干；
3、在真空室中利用離子束刻蝕清洗樣品表面：將基體置于真空室的工件支架上，將真空室抽真空至5.0×10-3pa以下，開啟離子源，向離子源通入100sccm氬氣，設(shè)置離子源功率0.6kw，設(shè)置工件支架偏壓800v，工作時(shí)間為30分鐘；
4、alcrsi摻雜納米多層dlc涂層制備：同時(shí)開啟離子源、裝備有alcrsi靶的磁控濺射，向磁控濺射源通入70sccm氬氣濺射靶材；向離子源通入30sccm乙炔氣體，獲得含碳離子束；控制真空室整體氣壓0.8pa；設(shè)置工件支架旋轉(zhuǎn)速度為每分鐘6轉(zhuǎn)，設(shè)置離子源功率為1kw，磁控濺射功率2kw；將基體的偏壓設(shè)置為300v，沉積時(shí)間為2小時(shí)；
5、關(guān)閉電源，待真空室溫度降至室溫，打開真空室取出基體，該基體表面形成三元摻雜納米復(fù)合多層dlc涂層。
所形成的涂層中，cr的原子百分比含量為17％、al的原子百分比含量為15％，si的原子百分比含量為8％，碳元素的原子百分比含量為60％；涂層中，c以無定形碳形式存在，形成碳無定形網(wǎng)絡(luò)；si與c結(jié)合，參與構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；cr與碳結(jié)合形成碳化物相，彌散分布在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；al以金屬態(tài)存在，通過支架旋轉(zhuǎn)與自擴(kuò)散作用，形成富al層和貧al層交替結(jié)構(gòu)。該涂層透射電子顯微結(jié)構(gòu)如圖1所示。
經(jīng)過殘余應(yīng)力、納米壓痕測(cè)試，摩擦測(cè)試，以及高溫退火測(cè)試，所制備的alcrsi摻雜納米復(fù)合多層dlc涂層的殘余應(yīng)力為0.8gpa，硬度為24gpa，摩擦系數(shù)為0.1，同時(shí)涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，彈性回復(fù)能力達(dá)50％，熱穩(wěn)定性為500℃。
實(shí)施例2按下列步驟實(shí)現(xiàn)本發(fā)明：
1、復(fù)合鍍膜機(jī)準(zhǔn)備：本實(shí)施選擇采用離子束復(fù)合磁控濺射鍍膜機(jī)，包括一個(gè)真空室、一個(gè)磁控濺射源、一個(gè)離子源和能同時(shí)旋轉(zhuǎn)的工件支架，工件支架安裝在真空室內(nèi)部中心位置，磁控濺射源與離子源距工件支架距離相同，并成47°分開環(huán)繞分布在真空腔壁上；在磁控濺射源裝載純度為99.99％的alcrsi合金靶；
2、樣品(基體)預(yù)清洗處理：利用酒精超聲波清洗待鍍膜樣品(基體)，然后用去離子水漂洗，用干燥壓縮空氣吹干；
3、在真空室中利用離子束刻蝕清洗樣品表面：將基體置于真空室的工件支架上，將真空室抽真空至5.0×10-3pa以下，開啟離子源，向離子源通入100sccm氬氣，設(shè)置離子源功率0.6kw，設(shè)置工件支架偏壓800v，工作時(shí)間為30分鐘；
4、alcrsi摻雜納米多層dlc涂層制備：同時(shí)開啟離子源、裝備有alcrsi靶的磁控濺射，向磁控濺射源通入40sccm氬氣濺射靶材；向離子源通入60sccm乙炔氣體，獲得含碳離子束；控制真空室整體氣壓0.8pa；設(shè)置工件支架旋轉(zhuǎn)速度為每分鐘6轉(zhuǎn)，設(shè)置離子源功率為1kw，磁控濺射功率2kw；將基體的偏壓設(shè)置為300v，沉積時(shí)間為2小時(shí)；
5、關(guān)閉電源，待真空室溫度降至室溫，打開真空室取出基體，該基體表面形成三元摻雜納米復(fù)合多層dlc涂層。
所形成的涂層中，cr的原子百分比含量為8％、al的原子百分比含量為10％，si的原子百分比含量為3％，碳元素的原子百分比含量為79％；涂層中，c以無定形碳形式存在，形成碳無定形網(wǎng)絡(luò)；si與c結(jié)合，參與構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；cr與碳結(jié)合形成碳化物相，彌散分布在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；al以金屬態(tài)存在，通過支架旋轉(zhuǎn)與自擴(kuò)散作用，形成富al層和貧al層交替結(jié)構(gòu)。
經(jīng)過殘余應(yīng)力、納米壓痕測(cè)試，摩擦測(cè)試，以及高溫退火測(cè)試，所制備的alcrsi摻雜納米復(fù)合多層dlc涂層的殘余應(yīng)力為1.1gpa，硬度為25gpa，摩擦系數(shù)為0.05，同時(shí)涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，彈性回復(fù)能力達(dá)55％，熱穩(wěn)定性為450℃。
實(shí)施例3按下列步驟實(shí)現(xiàn)本發(fā)明：
1、復(fù)合鍍膜機(jī)準(zhǔn)備：本實(shí)施選擇采用離子束復(fù)合磁控濺射鍍膜機(jī)，包括一個(gè)真空室、一個(gè)磁控濺射源、一個(gè)離子源和能同時(shí)旋轉(zhuǎn)的工件支架，工件支架安裝在真空室內(nèi)部中心位置，磁控濺射源與離子源距工件支架距離相同，并成47°分開環(huán)繞分布在真空腔壁上；在磁控濺射源裝載純度為99.99％的altisi合金靶；
2、樣品(基體)預(yù)清洗處理：利用酒精超聲波清洗待鍍膜樣品(基體)，然后用去離子水漂洗，用干燥壓縮空氣吹干；
3、在真空室中利用離子束刻蝕清洗樣品表面：將基體置于真空室的工件支架上，將真空室抽真空至5.0×10-3pa以下，開啟離子源，向離子源通入100sccm氬氣，設(shè)置離子源功率0.6kw，設(shè)置工件支架偏壓800v，工作時(shí)間為30分鐘；
4、altisi摻雜納米多層dlc涂層制備：同時(shí)開啟離子源、裝備有altisi靶的磁控濺射，向磁控濺射源通入70sccm氬氣濺射靶材；向離子源通入30sccm乙炔氣體，獲得含碳離子束；控制真空室整體氣壓0.8pa；設(shè)置工件支架旋轉(zhuǎn)速度為每分鐘6轉(zhuǎn)，設(shè)置離子源功率為1kw，磁控濺射功率2kw；將基體的偏壓設(shè)置為300v，沉積時(shí)間為2小時(shí)；
5、關(guān)閉電源，待真空室溫度降至室溫，打開真空室取出基體，該基體表面形成三元摻雜納米復(fù)合多層dlc涂層。
所形成的涂層中，ti的原子百分比含量為18％、al的原子百分比含量為15％，si的原子百分比含量為8％，碳元素的原子百分比含量為59％；涂層中，c以無定形碳形式存在，形成碳無定形網(wǎng)絡(luò)；si與c結(jié)合，參與構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；ti與碳結(jié)合形成碳化物相，彌散分布在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；al以金屬態(tài)存在，通過支架旋轉(zhuǎn)與自擴(kuò)散作用，形成富al層和貧al層交替結(jié)構(gòu)。
經(jīng)過殘余應(yīng)力、納米壓痕測(cè)試，摩擦測(cè)試，以及高溫退火測(cè)試，所制備的altisi摻雜納米復(fù)合多層dlc涂層的殘余應(yīng)力為0.8gpa，硬度為28gpa，摩擦系數(shù)為0.1，同時(shí)涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，彈性回復(fù)能力達(dá)50％，熱穩(wěn)定性為500℃。
實(shí)施例4按下列步驟實(shí)現(xiàn)本發(fā)明：
1、復(fù)合鍍膜機(jī)準(zhǔn)備：本實(shí)施選擇采用離子束復(fù)合磁控濺射鍍膜機(jī)，包括一個(gè)真空室、一個(gè)磁控濺射源、一個(gè)離子源和能同時(shí)旋轉(zhuǎn)的工件支架，工件支架安裝在真空室內(nèi)部中心位置，磁控濺射源與離子源距工件支架距離相同，并成47°分開環(huán)繞分布在真空腔壁上；；在磁控濺射源裝載純度為99.99％的altisi合金靶；
2、樣品(基體)預(yù)清洗處理：利用酒精超聲波清洗待鍍膜樣品(基體)，然后用去離子水漂洗，用干燥壓縮空氣吹干；
3、在真空室中利用離子束刻蝕清洗樣品表面：將基體置于真空室的工件支架上，將真空室抽真空至5.0×10-3pa以下，開啟離子源，向離子源通入100sccm氬氣，設(shè)置離子源功率0.6kw，設(shè)置工件支架偏壓800v，工作時(shí)間為30分鐘；
4、altisi摻雜納米多層dlc涂層制備：同時(shí)開啟離子源、裝備有altisi靶的磁控濺射，向磁控濺射源通入40sccm氬氣濺射靶材；向離子源通入60sccm乙炔氣體，獲得含碳離子束；控制真空室整體氣壓0.8pa；設(shè)置工件支架旋轉(zhuǎn)速度為每分鐘6轉(zhuǎn)，設(shè)置離子源功率為1kw，磁控濺射功率2kw；將基體的偏壓設(shè)置為300v，沉積時(shí)間為2小時(shí)；
5、關(guān)閉電源，待真空室溫度降至室溫，打開真空室取出基體，該基體表面形成三元摻雜納米復(fù)合多層dlc涂層。
所形成的涂層中，ti的原子百分比含量為7％、al的原子百分比含量為10％，si的原子百分比含量為3％，碳元素的原子百分比含量為80％；涂層中，c以無定形碳形式存在，形成碳無定形網(wǎng)絡(luò)；si與c結(jié)合，參與構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；ti與碳結(jié)合形成碳化物相，彌散分布在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；al以金屬態(tài)存在，通過支架旋轉(zhuǎn)與自擴(kuò)散作用，形成富al層和貧al層交替結(jié)構(gòu)。
經(jīng)過殘余應(yīng)力、納米壓痕測(cè)試，摩擦測(cè)試，以及高溫退火測(cè)試，所制備的alcrsi摻雜納米復(fù)合多層dlc涂層的殘余應(yīng)力為1.2gpa，硬度為25gpa，摩擦系數(shù)為0.05，同時(shí)涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，彈性回復(fù)能力達(dá)55％，熱穩(wěn)定性為450℃。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。