本發(fā)明涉及一種用于增材制造的碳化物顆粒混合物、其通過增材制造制備三維部件中的用途以及用于通過增材制造制備三維部件的套件。

背景技術：

1、作為陶瓷和碳化物部件的傳統(tǒng)生產(chǎn)的一部分，通常首先生產(chǎn)密度高達理論密度55%的坯體，然后在真空或保護氣氛下進行致密燒結。簡單部件最常見的成型工藝是單軸壓制。圓柱形部件可以通過擠壓制造，而粉末注塑等工藝可用于制造更復雜的部件。

2、盡管這已經(jīng)可以為部件提供諸如冷卻通道之類的內部結構，但使用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)具有更復雜幾何形狀的部件根本無法實現(xiàn)，或者只能通過高度的返工才能實現(xiàn)。

3、增材制造工藝為傳統(tǒng)制造提供了一種替代方法，其通過逐層應用材料來創(chuàng)建三維工件。與傳統(tǒng)的磨料工藝相比，例如在原型生產(chǎn)和批量生產(chǎn)中，逐層添加結構具有高度的靈活性和設計自由度。增材制造工藝提供了直接使用增材結構生產(chǎn)具有全部特性的部件，或者先生產(chǎn)坯體，然后通過進一步的工藝步驟將其燒結成所需的部件，類似于傳統(tǒng)的粉末冶金工藝的可能性。

4、由于與現(xiàn)有的碳化物生產(chǎn)工藝相似，粘結劑噴射尤其成為關注的焦點。在粘結劑噴射中，將粉狀起始材料分層涂抹，并在選定的位置與液體粘結劑粘合以產(chǎn)生部件。然而，粘結劑噴射需要自由流動的粉末以產(chǎn)生均勻的粉末床。

5、現(xiàn)有技術提出了多種方法，例如通過使用球化顆粒，來提供易于團聚的自由流動的碳化物粉末，特別是在小粒徑范圍內易于團聚的自由流動的碳化物粉末。

6、因此，例如，us?2016/0375493描述了一種生產(chǎn)部件的方法，其中提供了包含碳化鎢和金屬粘結劑相的燒結碳化物粉末，該粉末通過一種或多種增材制造方法形成坯體，并且燒結該坯體以獲得密度大于理論密度的90％的部件，該坯體在燒結之前的密度小于理論密度的50％。

7、us?11,065,863描述了用于增材制造工藝的碳化物粉末，其燒結碳化物顆粒的密度至少為6?g/cm3，并且具有雙峰或多峰粒度分布。

8、wo?2015/162206描述了一種由致密且球形的金屬陶瓷或硬質合金顆粒生產(chǎn)粉末的方法，該方法包括以下步驟：(a)制備含有金屬、硬質部件和有機粘結劑的球形顆粒，(b)將球形顆粒與燒結抑制劑粉末混合，以形成球形顆粒和燒結抑制劑粉末的混合物，(c)將球形顆粒和燒結抑制劑粉末的混合物裝入烘箱，(d)在燒結溫度下在熔爐中對步驟(b)中獲得的混合物進行熱處理，以從球形顆粒中去除有機粘結劑，并將每個球形顆粒中的硬質部件與金屬燒結，從而形成燒結的致密球形顆粒和燒結抑制劑粉末的混合物，(e)將燒結的致密球形顆粒和燒結抑制劑粉末的混合物從熔爐中排出，以及(f)從燒結的致密球形顆粒中分離燒結抑制劑粉末，從而形成致密的球形金屬陶瓷或硬質合金顆粒的粉末。

9、wo?2017/178319公開了一種用于三維打印碳化物或金屬陶瓷體的粉末混合物，該粉末混合物含有65重量％至85重量％的多孔碳化物和/或金屬陶瓷顆粒，其平均尺寸d50為10μm至35μm，以及15重量％至35重量％的致密碳化物和/或金屬陶瓷顆粒，其平均尺寸d50為3μm至10μm。

10、wo?2021/072173描述了使用粉末床工藝生產(chǎn)碳化物體，使用通過壓實含有碳化鎢和金屬粘結劑相的球形顆粒獲得的粉末。

11、us?2020/0346365描述了一種用于部件增材制造方法的粉末混合物，其由具有至少雙峰粒度分布的燒結碳化物顆粒組成，其中一些顆粒的d50值為25μm至50μm，另一部分顆粒的d50值小于10μm。粉末混合物的堆積密度為3.5g/cm3至8g/cm3。

12、us?2005/126334描述了由分散和連續(xù)碳化物相組成的混合碳化物復合材料，其中分散相的連續(xù)比小于或等于0.48。

13、cn?107?557?639描述了一種具有三相結構的碳化物，其特征在于它是由具有不同比例的粘結劑相的三種部件組成。

14、us?2010/044115描述了由分散和連續(xù)碳化物相組成并形成混合碳化物的碳化物材料。

15、t.?rieger等人在《材料》2021，14，7631上發(fā)表的文章“硬質合金樣品的光敏樹脂光聚合”中描述了他們使用感光wc-12?co（重量百分比）片材進行光敏樹脂光聚合的研究。

16、常見的顆粒，例如通過噴霧干燥獲得的顆粒，通常具有過于多孔的形態(tài)，以至于在使用粘結劑噴射進行增材制造之后的后續(xù)燒結過程中無法充分壓實，因此難以或無法獲取高密度的部件。

17、因此，仍然需要可以在增材制造工藝中，優(yōu)選在粘結劑噴射或類似工藝中使用碳化物顆粒來生產(chǎn)致密部件。

技術實現(xiàn)思路

1、基于此背景，本發(fā)明驚奇地發(fā)現(xiàn)，這種需求可以通過基于碳化物的顆?；旌衔飦頋M足。

2、因此，本發(fā)明首先涉及一種用于增材制造的顆?；旌衔?，其包括至少一種第一顆粒部件a和至少一種第二顆粒部件b，所述第一顆粒部件a和所述第二顆粒部件b各自包括至少一種硬質材料，其中，所述顆粒部件a或b中的至少一種還包括至少一種粘結劑金屬，并且其中所述顆粒部件各自具有不同的硬質材料含量。

3、出于本發(fā)明的目的，“顆粒部件”應理解為是指由大量原始顆粒組成的團聚固體。

4、本發(fā)明特別涉及由碳化物制成的三維部件的生產(chǎn)。本發(fā)明的顆?；旌衔镏兴挠操|材料優(yōu)選選自金屬ta、ti、nb、cr、hf、v、mo、zr和w的碳化物及其混合物。更優(yōu)選地，采用碳化鎢（wc）作為所述硬質材料。

5、根據(jù)本發(fā)明的顆?；旌衔锬軌騿为氄{節(jié)粘結劑金屬的含量，從而實現(xiàn)有利的燒結行為。因此，優(yōu)選的實施方案是，所述至少一種第一顆粒部件a和所述至少一種第二顆粒部件b均具有粘結劑金屬，顆粒部件中的粘結劑金屬的含量不同。不受理論的束縛，據(jù)推測由于硬質材料和粘結劑金屬的含量不同，導致顆粒混合物中粘結劑金屬的分布不均勻，可以在燒結過程中利用此來封閉部件中的空腔。

6、根據(jù)本發(fā)明的顆?；旌衔锏奶卣饔绕湓谟诨旌衔锏念w粒部件中硬質材料的含量不同。在優(yōu)選實施方案中，顆粒部件之間的碳化物含量差異為至少1％，優(yōu)選至少5％，更優(yōu)選至少10％。

7、粘結劑金屬優(yōu)選選自由cr、mo、fe、co和ni以及它們的混合物和合金組成的組，其中特別優(yōu)選co作為粘結劑金屬。

8、本發(fā)明混合物中顆粒部件的比例可以根據(jù)需要進行調整，特別是根據(jù)顆?；旌衔镏姓辰Y劑金屬的所需含量進行調整。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的特征在于，所述至少一種第一顆粒部件a與所述至少一種第二顆粒部件b的質量比為1:99至99:1，優(yōu)選為10:90至90:10，特別是1:5至5:1。

9、本發(fā)明的優(yōu)選實施方案包括其中僅有一種顆粒部件還包含粘結劑金屬的顆?；旌衔?，即，顆粒部件中的一種僅具有硬質材料，以及其中兩種顆粒部件均包含硬質材料和粘結劑金屬的顆?；旌衔?。因此，優(yōu)選的實施方案是，基于每種情況下顆粒部件a的總質量，所述至少一種第一顆粒部件a中的硬質材料含量為75質量％至95質量％，優(yōu)選為80質量％至90質量％。

10、在另一優(yōu)選的實施方案中，基于每種情況下顆粒部件b的總質量，所述至少一種第二顆粒部件b中的硬質材料含量為90質量％至100質量％，優(yōu)選為93質量％至97質量％。

11、根據(jù)本發(fā)明的顆粒混合物的至少一種顆粒部件除了硬質材料之外還包含至少一種粘結劑金屬?；陬w粒部件的總質量，粘結劑金屬的含量優(yōu)選為5質量％至25質量％，更優(yōu)選為10質量％至20質量％。

12、在特別優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的顆?；旌衔锇ǖ谝活w粒部件，其硬質材料含量為75質量％至95質量％，優(yōu)選為80質量％至90質量％，并且粘結劑金屬含量為5質量％至25質量％，優(yōu)選為10質量％至20質量％，以及第二顆粒部件，其硬質材料含量為90質量％至100質量％，優(yōu)選為93質量％至97質量％，并且粘結劑金屬含量為0質量％至10質量％，優(yōu)選為3質量％至7質量％，其中質量比例指的是基于顆粒部件的總質量，但各個顆粒部件的硬質材料含量不同。不受理論的束縛，據(jù)推測顆粒部件中硬質材料和粘結劑金屬的含量不同，導致顆?；旌衔镏姓辰Y劑金屬的分布不均勻，從而導致燒結過程中熔融金屬的移動，進而導致部件中的空腔被封閉。

13、提高碳化物粉末流動性的一種現(xiàn)有技術方法是使用具有雙峰或多峰粒度分布的粉末。相反，在本發(fā)明的范圍內，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果粒度分布盡可能均勻，也可以實現(xiàn)良好的流動性和燒結行為。因此，優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的顆?；旌衔锏念w粒部件的尺寸分布基于粒度分布的d50值彼此之間相差不超過35％，優(yōu)選不超過20％。

14、在本發(fā)明中，晶粒尺寸可以例如根據(jù)din?iso?13320:2020通過激光衍射來確定。除非另有說明，激光衍射確定的粒度分布與顆粒部件的質量分布有關。以下情況適用：

15、d10:?10質量%的粉末的粒度小于規(guī)定值，或90質量%的粉末的粒度大于規(guī)定值。

16、d50:?50質量%的粉末的粒度小于規(guī)定值，或5質量%的粉末的粒度大于規(guī)定值。

17、d90:?90質量%的粉末的粒度小于規(guī)定值，或10質量%的粉末的粒度大于規(guī)定值。

18、在優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的顆?；旌衔锏奶卣髟谟冢鱾€顆粒部件中的硬質材料粒度分布的d50值的差異優(yōu)選不超過20％。顆粒粒度分布可以通過例如使用根據(jù)iso4499-2/3的弦長分析或在掃描電子顯微鏡上進行ebsd（電子背散射衍射）測量來確定。

19、為了從一開始就實現(xiàn)高的坯體密度，已證明使用合適的起始粉末是有利的。在本發(fā)明的范圍內，令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，使用預處理的顆粒部件可以進一步提高坯體密度。通過噴霧干燥顆粒的熱壓縮可以獲得具有低孔隙率的顆粒部件，已證明這是特別有利的。因此，優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的顆粒混合物的顆粒部件是噴霧干燥的熱壓顆粒。熱壓最好采用燒結、微波或等離子處理。

20、在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的顆粒混合物的顆粒部件是通過噴霧干燥、熱壓和隨后的分餾獲得的，其中分餾優(yōu)選以這樣的方式進行，獲得粒度分布d50為10μm至35μm、優(yōu)選15μm至25μm和/或粒度分布d90為25μm至50μm、優(yōu)選≤50μm的顆粒部件。

21、更優(yōu)選地，使用具有0體積％至40體積％、優(yōu)選20體積％至35體積％的孔隙率的顆粒部件，其中孔隙率可以例如根據(jù)din?iso?9277:2014通過氣體吸附測量來確定。

22、本發(fā)明顆粒混合物中所用的顆粒部件的bet表面積優(yōu)選為0.01m2/g至1m2/g，更優(yōu)選為0.1m2/g至0.5m2/g。

23、進一步優(yōu)選的實施方案中，顆?；旌衔锏亩逊e密度為理論密度的30％至50％，根據(jù)astm?b329測定，其中理論密度可以在相應的表格中找到。優(yōu)選地，顆?；旌衔锏恼駥嵜芏葹楦鶕?jù)astm?b527測定的理論密度的至少35％，優(yōu)選大于40％，更優(yōu)選大于46％。在本發(fā)明的范圍內，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有此類特性分布的顆粒部件可用于制備高密度部件。

24、“顆?！蓖ǔＪ侵赣稍S多小的初級粒子（也稱為晶粒）組成的宏觀粒子。初級粒子通過粘合力，例如由燒結橋產(chǎn)生的粘合力結合在一起。這些粘合力可以被再次分解，并且當使用這種顆粒時，一定的顆粒強度已被證明是有利的，因為這種強度可以對后續(xù)部件的特性產(chǎn)生積極的影響。因此，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的顆粒部件的顆粒具有大于400mpa的抗壓強度。例如，可以通過壓縮試驗來確定顆粒的強度。

25、根據(jù)需要，可以向本發(fā)明的顆?；旌衔镏刑砑悠渌考?，特別優(yōu)選的其他部件是元素周期表第4至6族金屬的碳化物。其余成分可以是顆粒狀或粉末狀。例如，可以使用其他部件來有利地影響根據(jù)本發(fā)明的顆?；旌衔锏臒Y行為。

26、根據(jù)本發(fā)明的顆?；旌衔锸翘貏e為用于增材制造技術而開發(fā)的。因此，本發(fā)明還涉及使用根據(jù)本發(fā)明的顆?；旌衔锿ㄟ^增材制造技術，優(yōu)選使用粘結劑噴射或粉末床熔合，來生產(chǎn)三維部件的用途。令人驚奇的是，我們發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的用途可得到具有高密度的部件。

27、本發(fā)明還涉及一種利用本發(fā)明的顆粒混合物生產(chǎn)三維部件的方法。該過程包括以下步驟：

28、a)提供根據(jù)本發(fā)明的顆?；旌衔?；

29、b)打印出所述顆粒混合物以形成三維坯體；以及

30、c)燒結坯體以獲得三維部件。

31、優(yōu)選通過粘結劑噴射來進行所述打印輸出。

32、在根據(jù)本發(fā)明的方法的范圍內，根據(jù)本發(fā)明的顆粒混合物可以與粘結劑一起印刷出來。因此，該方法最好包括在燒結之前從坯體中去除粘結劑的步驟。

33、本發(fā)明還涉及一種用于增材制造制備三維部件的套件，其包括至少一種第一顆粒部件a和至少一種第二顆粒部件b，所述第一顆粒部件a和所述第二顆粒部件b各自包括至少一種硬質材料，其中，所述顆粒部件a或b中的至少一種還包括至少一種粘結劑金屬，并且其中所述顆粒部件各自具有不同的硬質材料含量。