本發(fā)明屬于分析檢測(cè)領(lǐng)域，具體涉及一種硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料的制備方法，及應(yīng)用其機(jī)器學(xué)習(xí)輔助表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)水體中多種混合有機(jī)胂酸的方法。

背景技術(shù)：

1、微生物對(duì)無機(jī)砷的甲基化以及農(nóng)藥和獸藥的廣泛使用，如二甲基胂酸(dimethylarsinic?acid)作為除草劑和脫葉劑的濫用，3-硝基-4-羥基苯胂酸(roxarsone)作為動(dòng)物飼料添加劑進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)，大部分無法吸收最終以二甲基胂酸的形式排出體外，將毒性散布在整個(gè)環(huán)境中，顯著增加致癌、生殖問題和心血管疾病的風(fēng)險(xiǎn)。

2、目前，有機(jī)胂酸常用的檢測(cè)方法有高效液相色譜-原子熒光光譜法(hplc-afs)、高效液相色譜-電感耦合等離子體法(hplc-icp)。兩種方法均可有效檢測(cè)環(huán)境中的有機(jī)胂酸。然而，這些技術(shù)成本昂貴，往往涉及復(fù)雜和耗時(shí)的樣品制備，需要樣品預(yù)處理以及專業(yè)的儀器和人工，且無法同時(shí)區(qū)分檢測(cè)多種有機(jī)胂酸。這些因素使得這些技術(shù)不適用于有機(jī)胂酸的原位檢測(cè)。鑒于環(huán)境中有機(jī)砷的低濃度和持久性，迫切需要有效、無標(biāo)簽、快速和敏感的分析方法來監(jiān)測(cè)這些污染物。

3、目前檢測(cè)有機(jī)胂酸的主要方法有：高效液相色譜法和電泳法等，這類檢測(cè)方法的步驟大多比較復(fù)雜和耗時(shí)，需要樣品預(yù)處理以及專業(yè)的儀器和人工，且無法同時(shí)區(qū)分檢測(cè)多種有機(jī)胂酸。表面增強(qiáng)拉曼散射(sers)在砷形態(tài)分析中可以根據(jù)化學(xué)鍵振動(dòng)模式的光譜差異來識(shí)別特定化合物。目前，光譜分析主要以人工鑒定為主，需要有經(jīng)驗(yàn)的人員從sers光譜中識(shí)別特征峰，這導(dǎo)致分析結(jié)果具有相當(dāng)大的不確定性。特別是有大量光譜數(shù)據(jù)時(shí)，人工分析既費(fèi)時(shí)又容易出錯(cuò)，難以推廣得到判斷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有有機(jī)胂酸的檢測(cè)方法的成本高，而表面增強(qiáng)拉曼散射光譜分析精度不高的問題，而提供一種硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用其檢測(cè)水體中多種混合有機(jī)胂酸。

2、本發(fā)明硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料的制備方法按照以下步驟實(shí)現(xiàn)：

3、一、磁性fe3o4?nps的合成：

4、將六水合氯化鐵、乙酸鈉和聚乙二醇(peg)溶于乙二醇中，然后置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，以180～200℃的溫度進(jìn)行水熱反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥后得到磁性fe3o4顆粒；

5、二、fe3o4@sio2的合成：

6、將磁性fe3o4顆粒分散到無水乙醇和水的混合溶液中，超聲分散均勻，加入氨水和四乙氧基硅烷(teos)，室溫下攪拌反應(yīng)2～5h，經(jīng)洗滌、干燥后得到fe3o4@sio2材料；

7、三、fe3o4@sio2@ag的合成：

8、將agno3溶解于含有氨水的去離子水中，再加入fe3o4@sio2材料超聲分散均勻，得到含有fe3o4@sio2的銀氨溶液，將聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解于無水乙醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后將聚乙烯吡咯烷酮溶液和含有fe3o4@sio2的銀氨溶液混合，以100～140℃的溫度進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥后得到硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料。

9、本發(fā)明應(yīng)用硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料檢測(cè)水體中有機(jī)胂酸的方法按照以下步驟實(shí)現(xiàn)：

10、一、采集環(huán)境水樣或者純水；

11、二、將單一一種有機(jī)胂酸加入到環(huán)境水樣或者純水中，得到單一有機(jī)胂酸水樣；將多種有機(jī)胂酸混合加入到環(huán)境水樣或者純水中，得到多種混合有機(jī)胂酸水樣，單一有機(jī)胂酸水樣和多種混合有機(jī)胂酸水樣作為訓(xùn)練水樣；

12、三、以硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料作為拉曼檢測(cè)基底，將拉曼檢測(cè)基底置于載玻片上，滴加訓(xùn)練水樣進(jìn)行拉曼檢測(cè)，采集得到水樣拉曼光譜圖；

13、四、對(duì)水樣拉曼光譜圖行去噪和平滑處理，采用主成分分析pca(principalcomponent?analysis)對(duì)水樣拉曼光譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理，然后采用支持向量分類svm模型進(jìn)行訓(xùn)練構(gòu)建水樣中有機(jī)胂酸的種類分類模型，完成水體中有機(jī)胂酸的檢測(cè)。

14、本發(fā)明首先通過制備硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料，利用硅改性磁性基底對(duì)有機(jī)胂酸富集作用和拉曼增強(qiáng)作用，使得有機(jī)胂酸檢測(cè)結(jié)果靈敏度和檢出限等指標(biāo)與傳統(tǒng)檢測(cè)結(jié)果相比有顯著提高。其次，通過機(jī)器學(xué)習(xí)算法對(duì)sers光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，提高了sers方法在應(yīng)用于多種有機(jī)胂酸檢測(cè)時(shí)的選擇性，同時(shí)識(shí)別水體中單一有機(jī)胂酸的種類或者多種混合有機(jī)胂酸，解決了sers技術(shù)檢測(cè)水體復(fù)雜混合態(tài)有機(jī)胂酸難題。

15、本發(fā)明硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用其檢測(cè)水體中有機(jī)胂酸包括以下有益效果：

16、1、本發(fā)明使用磁性fe3o4@sio2@ag拉曼增強(qiáng)基底應(yīng)用于檢測(cè)，其磁性有利于有機(jī)胂酸分子的富集。并且惰性sio2保護(hù)層能夠屏蔽磁偶極相互作用，避免顆粒團(tuán)聚，提高穩(wěn)定性，顯著增加可捕獲到基底材料表面的分析物分子數(shù)量。并且sio2保護(hù)層可以為金屬納米粒子提供更多的受位點(diǎn)，使得納米銀生長(zhǎng)時(shí)形成致密的納米間隙，提供了更多的強(qiáng)熱點(diǎn)區(qū)域，更有利于有機(jī)胂酸的檢測(cè)。

17、2、本發(fā)明中的fe3o4@sio2@ag基底能作為拉曼增強(qiáng)基底檢測(cè)復(fù)雜真實(shí)環(huán)境中的二甲基胂酸，洛克沙胂和苯胂酸，檢測(cè)時(shí)間較短，這對(duì)于監(jiān)督水體中的有機(jī)胂酸的殘留具有重要意義。

18、3、本發(fā)明提供了一種靈敏的無標(biāo)記sers方法，該方法將fe3o4@sio2@ag基底與機(jī)器學(xué)習(xí)算法相結(jié)合，大大提高了sers對(duì)復(fù)雜環(huán)境中結(jié)構(gòu)相似度高的同類分子的檢測(cè)選擇性，消除人工使用單個(gè)特征峰對(duì)分析物的主觀判斷。利用svm模型識(shí)別混合有機(jī)態(tài)砷的不同形態(tài)，在天然水體復(fù)雜混合胂酸形態(tài)識(shí)別的準(zhǔn)確率高達(dá)99.1％。

技術(shù)特征：

1.一種硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料的制備方法按照以下步驟實(shí)現(xiàn)：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中乙酸鈉和六水合氯化鐵的質(zhì)量比為(1～3)：1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中以190℃的溫度進(jìn)行水熱反應(yīng)8～10小時(shí)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中四乙氧基硅烷相對(duì)磁性fe3o4顆?？傎|(zhì)量的用量為(1～4)ml/g。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟三中fe3o4@sio2材料和agno3的質(zhì)量比為(0.3～0.5)：2。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟三中以120℃的溫度進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)5～8h。

7.應(yīng)用如權(quán)利要求1所述的硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料檢測(cè)水體中有機(jī)胂酸的方法，其特征在于檢測(cè)水體中有機(jī)胂酸的方法按照以下步驟實(shí)現(xiàn)：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料檢測(cè)水體中有機(jī)胂酸的方法，其特征在于步驟二中所述的有機(jī)胂酸為二甲基胂酸、3-硝基-4-羥基苯胂酸、苯胂酸中的一種或者多種。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料檢測(cè)水體中有機(jī)胂酸的方法，其特征在于步驟三中控制拉曼檢測(cè)的激發(fā)光源波長(zhǎng)為532nm，積分時(shí)間為5s，激光功率為5mw。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料檢測(cè)水體中有機(jī)胂酸的方法，其特征在于步驟四中支持向量分類svm模型中的核函數(shù)為linear。

技術(shù)總結(jié)
一種硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用其檢測(cè)水體中有機(jī)胂酸的方法，本發(fā)明是要解決現(xiàn)有有機(jī)胂酸的檢測(cè)方法的成本高，精度不高的問題。檢測(cè)水體中有機(jī)胂酸的方法：一、采集環(huán)境水樣或者純水；二、將單一一種有機(jī)胂酸或者多種有機(jī)胂酸混合加入到環(huán)境水樣或者純水中；三、以硅改性銀基磁性納米復(fù)合材料作為拉曼檢測(cè)基底，滴加訓(xùn)練水樣進(jìn)行拉曼檢測(cè)，采集水樣拉曼光譜圖；四、采用主成分分析PCA對(duì)水樣拉曼光譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理，采用支持向量分類SVM模型進(jìn)行訓(xùn)練，構(gòu)建種類分類模型。本發(fā)明將Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;@SiO<subgt;2</subgt;@Ag基底與機(jī)器學(xué)習(xí)算法相結(jié)合，大大提高了SERS對(duì)復(fù)雜環(huán)境中結(jié)構(gòu)相似度高的同類分子的檢測(cè)選擇性。

技術(shù)研發(fā)人員：馬曉利,田建榮,陳素霞,李水彬,趙志西,王慶
受保護(hù)的技術(shù)使用者：新疆師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/22