一種鋁合金表面彩色無鉻鈍化膜及鈍化液和使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋁合金表面彩色無鉻鈍化膜及 鈍化液和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為在金屬表面使涂裝后的耐腐蝕性能優(yōu)異的表面轉(zhuǎn)化膜層處理方法，目前絕大 多數(shù)使用的是鉻酸-鉻酸鹽等含鉻的處理液直接接觸金屬材料表面，從而使其析出鉻酸鹽 膜，或者將其涂覆于金屬表面，干燥后析出鉻酸鹽膜的方法來提高金屬表面的耐腐蝕性能。 該轉(zhuǎn)化液于1950年左右投入使用，主要成分為鉻酸（CrO 3)和氫氟酸（HF)，以及任選的化學(xué) 轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑，它們在金屬表面形成含一定量六價鉻的轉(zhuǎn)化層。但由于六價鉻對人體及環(huán)境 極為有害，不僅處理過程中會產(chǎn)生污染，而且轉(zhuǎn)化膜中的六價鉻還將導(dǎo)致被處理產(chǎn)品在日 后使用及廢棄時對環(huán)境造成二次污染，因此六價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理技術(shù)的使用越來越受到嚴(yán) 格限制。
[0003] 磷酸-鉻酸鹽是另一廣泛使用的化學(xué)轉(zhuǎn)化液。該轉(zhuǎn)化液是1945年授權(quán)的美國專 利2,438,877給出。其配方最主要包括鉻酸（CrO 3),磷酸（H3PO4)和氟化氫（HF)，由這種轉(zhuǎn) 化液形成的轉(zhuǎn)化層主要成分為水合磷酸鉻（CrPO 4 · 4H20)，不含六價鉻，所以依然可廣泛應(yīng) 用于部分金屬涂覆的底層。
[0004] 鑒于環(huán)境保護(hù)的壓力，目前對于無鉻環(huán)保處理液的使用呼聲越來越高，各國都在 開發(fā)更為有效、環(huán)保的金屬表面處理液，以日本和德國更為突出。在已公開的相關(guān)的日本專 利中，主要以鋯或鈦或其混合離子為主要成膜陽離子，輔以磷酸根離子，氟離子及適當(dāng)?shù)腜H 值使其在較短時間內(nèi)在金屬表面形成轉(zhuǎn)化層。如日本專利公開號為1-246370的教導(dǎo)中，以 0. 01?0. 5克/升鋯離子，0. 01?0. 5克/升磷酸根離子，0. 001?0. 05克/升有效氟離 子和任選0. 01?1克/升釩離子，調(diào)節(jié)pH值至1. 5-4. 0的酸性水溶液。然而，該種方法不 能獲得滿意的抗變黑-失澤強(qiáng)度。
[0005] 在另一日本專利56-33468和CN 1123649C中公開了類似無鉻表面處理液。以含 鈦、鋯或其混合物，磷酸鹽和氟化物為主要組分，調(diào)整pH值1. 5-4. 0的酸性溶液。該溶液無 沉渣和有害鉻離子，但當(dāng)該溶液在短時間（15到30秒）噴到金屬材料表面時，得到的涂層 不平整，表現(xiàn)出不穩(wěn)定的耐腐蝕性能和對油漆或涂料的不均勻的附著性。這是由于在金屬 表面產(chǎn)生不均勻的噴射液體流速和液體與金屬表面不均勻的接觸條件所致。而當(dāng)延長溶液 與金屬表面的接觸時間，增加膜層厚度來提高其耐腐蝕性和對油漆或涂料的均勻的附著性 時，化學(xué)轉(zhuǎn)化層會出現(xiàn)過量現(xiàn)象，過厚的底層在經(jīng)噴粉或油漆固化后，容易與底層脫離，而 出現(xiàn)脫皮現(xiàn)象。最大問題是在處理液老化后以及從金屬表面溶解下而積累在溶液中的金屬 陽離子濃度達(dá)到一定數(shù)值時，金屬表面各部分的轉(zhuǎn)化層厚度及性能會產(chǎn)生顯著的差異。
[0006] 以德國漢高公司為代表的CN 101535528A專利中，適當(dāng)改變鋯、鈦或其混合物的 濃度，并加入了 0. 3?3克/升二價鋅，控制pH值2. 2-3. 8之間獲得的酸性溶液，可應(yīng)用于 機(jī)動車車身的構(gòu)造、船舶制造、建筑行業(yè)以及應(yīng)用于生產(chǎn)大型家用電器。但是用此方法獲得 轉(zhuǎn)化層在生產(chǎn)中易因環(huán)境溫度和處理時間的變化使得膜層產(chǎn)生明顯差異，其對油漆或粉末 的附著力性能會因此而下降。
[0007] 稀土轉(zhuǎn)化膜是近年來國際上廣泛認(rèn)可的一種具有良好耐腐蝕性能，被認(rèn)為是鉻酸 鹽最佳替代技術(shù)。主要由鋁和稀土的氧化物或氫氧化物組成。膜層呈非勻相復(fù)雜結(jié)構(gòu)，有厚 度不均勻的基膜和粘附于基膜上粒子組成，這些粒子尺寸不同，有的直徑可達(dá)1〇μπι左右， 某些粒子在形狀上呈現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)，其余粒子則是通過臨層沉積或更小的粒子凝聚而成的。 在La 3+處理液中形成的轉(zhuǎn)化膜基膜上粒子呈雙凸透鏡裝和枝狀，在Y3+處理液中形成的轉(zhuǎn)化 膜基膜有明顯裂紋。該技術(shù)存在成膜速度慢的缺陷，成膜需幾小時甚至幾天時間。加入強(qiáng) 氧化劑和促進(jìn)劑的轉(zhuǎn)化液存在嚴(yán)重的溶液老化問題，無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
[0008] 已有的專利成果顯示，工業(yè)應(yīng)用的無鉻轉(zhuǎn)化處理大體循著鈦系、鋯系、有機(jī)硅烷系 列或稀土轉(zhuǎn)化膜方向發(fā)展。但目前各方向的研宄均沒有獲得令人滿意的研宄成果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種鋁合金表 面彩色無鉻鈍化膜，該鈍化膜以Mo-Zr二元復(fù)合無機(jī)物為成膜劑主鹽，配合適量無機(jī)酸， 硫脲、脂肪醇聚氧乙烯（10?15)醚為輔助成膜物質(zhì)，其可在鋁合金表面快速生成一種以 Mo-Zr為主鹽元素的二元結(jié)構(gòu)氧化物及其與有機(jī)物結(jié)合的彩色無鉻鈍化膜。該鈍化膜可在 用粉末或油漆涂覆在金屬表面前賦予其良好的耐腐蝕性能和對粉末或油漆極好的附著性。 [0010] 本發(fā)明另一目的在于提供一種用于制備上述鋁合金表面彩色無鉻鈍化膜的鈍化 液。
[0011] 本發(fā)明再一目的在于提供上述鈍化液在金屬表面處理中的應(yīng)用，特別適用于鋁型 材和鋁板帶靜電涂裝前表面處理中。
[0012] 本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：
[0013] 本發(fā)明提供了一種鋁合金表面彩色無鉻鈍化膜，其為以Mo-Zr二元復(fù)合無機(jī)物 為成膜劑主鹽，配合溶液長效抑制劑、表面滲透劑及成膜助劑為輔助成膜物質(zhì)得到的復(fù)合 物涂層。所述的溶液長效抑制劑優(yōu)選為硫脲。所述的表面滲透劑優(yōu)選為脂肪醇聚氧乙烯 (10?15)醚。所述的成膜劑優(yōu)選為硫酸和氫氟酸中的至少一種。該鈍化膜為以Mo-Zr為 主鹽元素的二元結(jié)構(gòu)氧化物及其與有機(jī)物結(jié)合的彩色無鉻鈍化膜。該彩色鈍化膜微觀結(jié)構(gòu) 致密、具有優(yōu)良的抗腐蝕性能，既克服現(xiàn)有無鉻鈍化膜外觀顯無色透明、不便于現(xiàn)場判斷的 缺陷，同時可實現(xiàn)在浸泡、噴淋、滾涂的方式下連續(xù)生產(chǎn)，具有廣泛的適用性。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種用于制備上述鋁合金表面彩色無鉻鈍化膜的鈍化液，包含以 下組分：可溶性鋯鹽（Zr鹽）和氟鋯酸中的至少一種，可溶性鉬鹽（Mo鹽），溶液長效抑制 劑、表面滲透劑及成膜助劑。
[0015] 所述的溶液長效抑制劑優(yōu)選為硫脲。
[0016] 所述的表面滲透劑優(yōu)選為脂肪醇聚氧乙烯（10?15)醚。
[0017] 所述的成膜劑優(yōu)選為硫酸和氫氟酸中的至少一種。所述成膜劑中硫酸和氫氟酸的 質(zhì)量比優(yōu)選為300:40?1000:40。
[0018] 具體地，所述的鈍化液可包括以下含量的組分：
[0019] 可溶性鉬鹽 0· 2 ?I. Ommol/L ;
[0020] 可溶性鋯鹽和氟鋯酸中的至少一種 0. 1?lOmmol/L ;
[0021] 溶液長效抑制劑 3?10mg/L;
[0022] 溶液長效抑制劑：表面滲透劑：成膜助劑的質(zhì)量比=4:1: (340?680)。
[0023] 本發(fā)明中所述的鉬鹽（Mo鹽）為可以通式M1 一〇04或M 11 MoO4 (M1為一價金屬，Mn 為二價金屬）表示的水溶性物質(zhì)，如鉬酸與銨、堿金屬、鎂等得到的鹽或其復(fù)配；所述的Zr 鹽可以多種形式存在，如環(huán)氧酸鋯、碳酸鋯、堿性碳酸鋯、硫酸鋯、硫酸氧鋯、硝酸鋯、鋯氟酸 鉀、鋯氟酸銨等或其復(fù)配。
[0024] 本發(fā)明還提供了上述鈍化液的使用方法，包括如下步驟：
[0025] (1)將可溶性鋯鹽（Zr鹽）和氟鋯酸中的至少一種，可溶性鉬鹽（Mo鹽），溶液長 效抑制劑、表面滲透劑及成膜助劑按比例加入水中，并調(diào)整PH值，得到鈍化液；
[0026] (2)將待處理材料浸泡于上述鈍化液中，取出，即可獲得表面有彩色無鉻鈍化膜的 材料；
[0027] 或?qū)⑩g化液直接噴淋于待處理材料表面，即可獲得表面有彩色無鉻鈍化膜的材 料；
[0028] 或?qū)⑩g化液涂覆于待處理材料表面，沖洗，即可獲得表面有彩色無鉻鈍化膜的材 料。
[0029] 步驟（1)中所用配置鈍化膜的水為常用的自來水、純水均可。
[0030] 所述的調(diào)整pH值指根據(jù)實際生產(chǎn)需要進(jìn)行調(diào)整，可用氫氟酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)。
[0031 ] 所述的鈍化液使用前優(yōu)選在空氣中充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br>[0032] 步驟（2)中所述浸泡的時間可根據(jù)生產(chǎn)需要任意調(diào)整，優(yōu)選為1?8min。
[0033] 所述噴淋的壓力及噴淋時間可根據(jù)實際生產(chǎn)需要任意調(diào)整，優(yōu)選為壓力為 0. 02?0. 15KPa，噴淋時間為30?90秒。
[0034] 所述涂覆的方法可為本領(lǐng)域常用的涂覆方法，如滾涂、刮涂等。涂覆時間可根據(jù)實 際生產(chǎn)需要任意調(diào)整，優(yōu)選涂覆時間為10?40秒。
[0035] 所述經(jīng)鈍化液處理后的材料可用水沖洗表面去除殘余溶液、自然晾干或烘干即 可，烘干溫度優(yōu)選小于120°C。
[0036] 所述的待處理材料可為金屬材料，優(yōu)選為錯合金材料。
[0037] 本發(fā)明的鈍化液的有效工藝范圍寬，pH值可為2. 5-5. 5,可通過調(diào)整pH調(diào)節(jié)至所 需的范圍，且處理時間靈活，最快10秒即可在材料表面形成鈍化膜，充分避免了現(xiàn)有無鉻 鈍化液因工藝范圍窄而導(dǎo)致批量化生產(chǎn)極大受限的缺陷，可廣泛應(yīng)用于金屬表面處理中， 特別適用于鋁型材和鋁板帶靜電涂裝前表面處理中。
[0038] 為進(jìn)一步理解本發(fā)明的工藝特