一種狗骨狀金納米晶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種棒狀金納米晶的制備方法，具體涉及一種狗骨狀金納米晶(dogbone-like gold nanocrystals)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，具有各向異性的金納米棒因具有獨(dú)特的可調(diào)光學(xué)性質(zhì)和幾何結(jié)構(gòu)，在生物分析中有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，受到研宄者們的廣泛關(guān)注。金納米棒是一種尺寸從幾納米到上百納米的棒狀金納米粒子。金作為一種貴金屬材料，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，金納米材料沿襲了其體相材料的性質(zhì)，具有相對(duì)穩(wěn)定卻非常豐富的物理化學(xué)性質(zhì)。金納米棒具有隨長(zhǎng)徑比變化而從可見(jiàn)到近紅外光區(qū)連續(xù)可調(diào)的表面等離子體共振吸收峰，極高的表面電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)，極大的光學(xué)吸收、散射截面，以及從50%到100%連續(xù)可調(diào)的光熱轉(zhuǎn)換效率。由于其獨(dú)特的光學(xué)、光電、光熱、光化學(xué)以及分子生物學(xué)性質(zhì)，致使金納米棒在材料科學(xué)界一直受到強(qiáng)烈關(guān)注，在光學(xué)傳感、生物醫(yī)療等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
[0003]當(dāng)金納米棒的微觀形貌從等直徑的棒狀向骨頭狀棒變化時(shí)，等離子體共振吸收光譜也隨之發(fā)生變化，這種形貌的金納米結(jié)構(gòu)引起科學(xué)家們的廣泛興趣。已報(bào)到的狗骨狀金納米晶通常采用三步法制備而得:第一步，制備金種子溶液和生長(zhǎng)溶液；第二步，將種子溶液加入生長(zhǎng)溶液中，利用種子誘導(dǎo)法制備出金納米棒；第三步，以金納米棒作為種子，在含有特定的化學(xué)試劑(例如碘離子)的溶液中使金納米棒進(jìn)一步生長(zhǎng)出骨頭狀結(jié)構(gòu)。此方法需要先得到柱狀納米棒，再以此為前驅(qū)體進(jìn)行二次修飾得到狗骨狀納米晶，操作過(guò)程相對(duì)復(fù)雜、繁瑣。因此，迫切需要探索一種操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性好的狗骨狀金納米晶的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種狗骨狀金納米晶的制備方法，該方法不需預(yù)先制備柱狀納米棒，可在生長(zhǎng)溶液中直接得到狗骨狀金納米晶，操作簡(jiǎn)單。
[0005]本發(fā)明利用簡(jiǎn)單的種子生長(zhǎng)合成法，通過(guò)對(duì)種子溶液和生長(zhǎng)溶液的調(diào)整，不需要以金納米棒為前體進(jìn)行二次修飾即可直接得到狗骨狀產(chǎn)品，將制備方法由三步變?yōu)閮刹?，?jiǎn)化了操作過(guò)程。具體技術(shù)方案如下:
一種狗骨狀金納米晶的制備方法，包括以下步驟:
(1)在氯金酸水溶液中加入十六烷基溴化銨水溶液，然后加入硝酸銀溶液，充分混合均勻后加入抗壞血酸，攪拌混勻，得生長(zhǎng)溶液；
(2)將十六烷基溴化銨水溶液和氯金酸水溶液混合，然后加入硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌，待溶液顏色變?yōu)樽攸S色時(shí)，即得種子溶液；將所得種子溶液立即加入生長(zhǎng)溶液中，攪拌混勻后，靜置生長(zhǎng)，得狗骨狀金納米晶。
[0006]上述步驟(2)中，加入硼氫化鈉溶液后攪拌2-20min即可得棕黃色種子溶液。
[0007]上述步驟(I)中，硝酸銀在生長(zhǎng)溶液中的最終濃度為75?200 μ mol/L。
[0008]上述步驟(I)中，十六烷基溴化銨在生長(zhǎng)溶液中的濃度為0.095-0.1 mol/L ;氯金酸水溶液在生長(zhǎng)溶液中的濃度為0.7-0.75 mmol/L ;抗壞血酸在生長(zhǎng)溶液中的濃度為
0.95-1 mmol /L
[0009]上述步驟(2)中，十六烷基溴化銨在種子溶液中的濃度為0.094-0.1 mo I/L ;氯金酸水溶液在種子溶液中的濃度為0.28-0.3 mmol/L ;硼氫化鈉在種子溶液中的濃度為
0.56-0.6 mmol/Lo
[0010]上述步驟(2)中，每41-42ml的生長(zhǎng)溶液中加入0.08ml的種子溶液。
[0011]上述步驟(2)中，種子溶液在27_35°C下加入生長(zhǎng)溶液中，并在此溫度下靜置生長(zhǎng)。
[0012]上述步驟(2)中，種子溶液在生長(zhǎng)溶液中靜置生長(zhǎng)0.5?20h。
[0013]上述步驟(2)中，種子溶液中的金種子的直徑為幾個(gè)納米。
[0014]本發(fā)明所得狗骨狀金納米晶的上、下兩端均具有兩個(gè)凸起，使整個(gè)納米晶具有類似狗骨頭的形貌。所得狗骨狀金納米晶寬度為15-25 nm，長(zhǎng)度為30-50 nm。
[0015]本發(fā)明制備方法中，先以氯金酸(HAuCl4)為原料，以硼氫化鈉(NaBH4)為還原劑，在表面活性劑存在的情況下將金離子(Au3+)還原為幾個(gè)納米大小的金種子。本方法所用的種子溶液為新鮮的種子溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用，不能將種子溶液進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的陳化。新鮮的金種子晶面更利于直接生長(zhǎng)為狗骨狀金納米晶。
[0016]本發(fā)明制備方法中，對(duì)生長(zhǎng)溶液的組成進(jìn)行了優(yōu)化，使金種子可以直接生長(zhǎng)為狗骨狀形貌，其中銀離子(Ag+)為輔助誘導(dǎo)離子，是納米晶形貌形成的關(guān)鍵，其用量過(guò)高或過(guò)低都不能形成狗骨狀金納米晶。并且隨著輔助誘導(dǎo)因素銀離子的濃度增加，納米晶上、下端的骨頭狀凸起的尺寸逐漸長(zhǎng)大，整體結(jié)構(gòu)長(zhǎng)徑比逐漸變大。
[0017]本發(fā)明狗骨狀金納米晶的吸收光譜在620 nm處具有吸收峰，與文獻(xiàn)[J.Phys.Chem.C 2011，115，7887 - 7895 ]報(bào)道的狗骨狀金納米晶的吸收光譜描述一致，并且隨著銀離子的濃度增加，620 nm處的吸收峰逐漸突起。
[0018]本發(fā)明原料易得、操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、成本低廉、能夠穩(wěn)定高效的得到狗骨狀金納米晶，并且通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件(硝酸銀的加入量、反應(yīng)溫度和保溫時(shí)間)的調(diào)整，可以得到不同尺寸的產(chǎn)品，可控性強(qiáng)，對(duì)大量合成狗骨狀金納米晶具有重要的應(yīng)用價(jià)值，對(duì)金納米晶的制備方法研宄具有重要的指導(dǎo)意義。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施例3合成的狗骨狀金納米晶的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖及透射電鏡(TEM)圖片。
[0020]圖2為本發(fā)明實(shí)施例5合成的狗骨狀金納米晶的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖及透射電鏡(TEM)圖片。
[0021]圖3為本發(fā)明對(duì)比實(shí)施例1合成的短棒狀金納米顆粒的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖及透射電鏡(TEM)圖片。
[0022]圖4為本發(fā)明對(duì)比實(shí)施例2合成的金納米顆粒的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖及透射電鏡(TEM)圖片。
[0023]圖5為本發(fā)明對(duì)比實(shí)施例3合成的枝狀金納米顆粒的透射電鏡(TEM)圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，下述說(shuō)明僅為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0025]實(shí)施例1
1.生長(zhǎng)溶液的制備:圓底燒瓶中依次加入40mL、0.10 M CTAB溶液，0.6 mL、50 mM的氯金酸溶液和0.062 mL、50 mM硝酸銀溶液，磁力攪拌下充分混合；然后加入0.5 mL、0.080M的抗壞血酸；
2.種子溶液的制備:磁力攪拌下，將5.0 mL、0.1M的CTAB和0.03mL、50 mM的氯金酸水溶液充分混合，然后加入0.30 mL、0.0lM冰浴的硼氫化鈉溶液，此時(shí)溶液的顏色從黃色變?yōu)楹稚?，繼續(xù)攪拌2-20min至溶液顏色變?yōu)樽攸S色，即得種子溶液；
3.將上述制得的新鮮種子溶液0.08 mL立即加入生長(zhǎng)溶液中，充分混合，在27-30°C下靜置20小時(shí)，即可制得狗骨狀金納米晶，所述納米晶長(zhǎng)度約為40 nm，寬度15 nm，端部略有骨狀突起。
[0026]實(shí)施例2
1.生長(zhǎng)溶液的制備:圓底燒瓶中依次加入40mL、0.10 M CTAB溶液，0.6 mL、50 mM的氯金酸溶液和0.08 mL、50 mM硝酸銀溶液，磁力攪拌下充分混合；然后加入0.5 mL、0.080M的抗壞血酸；
2.種子溶液的制備:磁力攪拌下，將5.0 mL、0.IM的CTAB和0.03mL、50 mM的氯金酸水溶液充分混合，然后加入0.30 mL、0.0lM冰浴的硼氫化鈉溶液，此時(shí)溶液的顏色從黃色變?yōu)楹稚?，繼續(xù)攪拌2-20min至溶液顏色變?yōu)樽攸S色，即得種子溶液；
3.將上述制得的新鮮種子溶液0.08 mL立即加入生長(zhǎng)溶液中，充分混合，在27-30°C下靜置生長(zhǎng)20小時(shí)，可得狗骨狀金納米晶，所述納米晶長(zhǎng)度約為40 nm，寬度約為15 nm，端部骨狀突起趨于明顯。
[0027]實(shí)施例3
1.生長(zhǎng)溶液的制備:圓底燒瓶中依次加入40mL、0.10 M CTAB溶液，0.6 mL、50 mM的氯金酸溶液和0.0965 mL、50 mM硝酸銀溶液，磁力攪拌下充分混合；然后加入0.5 mL、
0.080 M的抗壞血酸；
2.種子溶液的制備:磁力攪拌下，將5.0 mL、0.IM的CTAB和0.03mL、50 mM的氯金酸水溶液充分混合，然后加入0.30 mL、0.0lM冰浴的硼氫化鈉溶液，此時(shí)溶液的顏色從黃色變?yōu)楹稚?，繼續(xù)攪拌2-20min至溶液顏色變?yōu)樽攸S色，即得種子溶液；
3.將上述制得的新鮮種子溶液0.08 mL立即加入生長(zhǎng)溶液中，充分混合，在27-30°C下靜置20小時(shí)，即得長(zhǎng)度約為45 nm、寬度約為16 nm的狗骨頭狀的金納米晶，如圖1所示。從光譜圖可以看出，金納米晶的縱向吸收峰左側(cè)逐漸寬化，620 nm處有突起。
[0028]實(shí)施例4
1.生長(zhǎng)溶液的制備:圓底燒瓶中依次加入40mL, 0.10 M CTAB溶液、0.6 mL 50 mM的氯金酸溶液和0.10 mL, 50 mM硝酸銀溶液，磁力攪拌下充分混合；然后加入0.5 mL 0.080M的抗壞血酸；
2.種子溶液的制備:磁力攪拌下，將5.0 mL, 0.1M的CTAB和0.03mL, 50