廢蝕刻液脫銅再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工冶金領(lǐng)域，具體涉及一種堿性蝕刻液脫銅再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002]堿性氯化銅蝕刻液(CuCI2-NH4C1-NH3 -H2O)因其蝕刻速度快，側(cè)蝕小，溶銅能力大，蝕刻速率容易控制，而被廣泛用于電鍍抗蝕印制板的蝕刻。隨著蝕刻的進(jìn)行，蝕刻液中銅含量不斷增加，比重逐漸升高，當(dāng)蝕刻液中銅的濃度達(dá)到一定高度時(shí)就要及時(shí)加以調(diào)整。工業(yè)生產(chǎn)采用排放比重過(guò)高的蝕刻液，添加新的補(bǔ)加液來(lái)控制蝕刻液的比重在允許范圍內(nèi)。排出的高比重蝕刻液中含銅高達(dá)150?170g/L Cu，具有很高的綜合回收價(jià)值。
[0003]國(guó)內(nèi)外用于回收堿性蝕刻液中銅的方法主要有電解法、置換法、溶劑萃取法及化學(xué)沉淀法。電解法雖然能有效脫除其中的銅，但電解過(guò)程隨著銅離子濃度的降低電的有效利用率低越來(lái)越低，電耗高，易產(chǎn)生CV污染環(huán)境。置換法得到的海綿銅質(zhì)量差，且溶液中的銅難以置換完全。溶劑萃取法銅的萃取蝕率不高，一般萃取率只有?50%，返回蝕刻工序溶液中殘留的銅濃度太高，蝕刻速度慢?；瘜W(xué)沉淀法雖然工藝簡(jiǎn)單，但產(chǎn)生大量的含Cl的廢水，環(huán)保壓力大，也不是一種理想的回收銅的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出的一種堿性CuCl2廢蝕刻液脫銅再生方法。
[0005]本發(fā)明一種堿性CuCl2廢蝕刻液脫銅再生方法，包括以下步驟:
[0006]步驟一:結(jié)晶脫銅
[0007]將印刷電路板蝕刻工序排出的廢蝕刻液的pH值調(diào)至彡7.5后，于_25°C?35°C冷卻或冷凍至少0.5h，使其中的銅以氯化銅銨復(fù)鹽結(jié)晶析出，過(guò)濾得氯化銅銨復(fù)鹽晶體及其結(jié)晶后液；
[0008]步驟二:銅分離回收
[0009]將步驟一所得氯化銅銨復(fù)鹽直接作產(chǎn)品出售，或重結(jié)晶后再作產(chǎn)品出售；
[0010]或?qū)⒉襟E一所得氯化銅銨復(fù)鹽加熱至150-500°C分解，得氯化銅和氯化銨；
[0011]或?qū)⒉襟E一所得氯化銅銨復(fù)鹽按固/液比l:2-10g/ml加水溶解，所得溶解液在槽電壓1.8-2.2V，電流密度100-350A/m2的條件下直接電積生產(chǎn)陰極銅，電積后液用于配制蝕刻新液；
[0012]或?qū)⒉襟E一所得氯化銅銨復(fù)鹽按固/液比l:2-10g/ml加水溶解，所得溶解液采用溶劑萃取其中的銅，使之轉(zhuǎn)化為銅鹽溶液，萃余液則被轉(zhuǎn)化為NH4Cl溶液或NH4Cl-HCl混合溶液，所得萃余液直接用于配制蝕刻新液；或?qū)⑤陀嘁杭影闭{(diào)PH至1-5后，再濃縮結(jié)晶氯化銨，所得氯化銨用于配制蝕刻新液，或作產(chǎn)品出售；
[0013]或?qū)⒉襟E一所得氯化銅銨復(fù)鹽按固/液比1:2-10g/ml加水溶解，所得溶解液加入沉淀劑使其中的Cu沉淀析出，過(guò)濾得Cu的沉淀物及其沉淀后液。
[0014]本發(fā)明一種堿性CuCl2廢蝕刻液脫銅再生方法，所述廢蝕刻液主要由CuCl 2、NH4CUNH3.H2O組成，其中銅含量為70-170g/L。
[0015]本發(fā)明一種堿性CuCl2廢蝕刻液脫銅再生方法，所述廢蝕刻液調(diào)pH值采用蒸發(fā)脫氨至pH彡7.5，或經(jīng)蒸發(fā)脫氨后再加酸酸化至pH彡7.5，或直接加酸酸化至pH彡7.5。
[0016]本發(fā)明一種堿性&!(:12廢蝕刻液脫銅再生方法，所加的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一種。
[0017]本發(fā)明一種堿性&1(:12廢蝕刻液脫銅再生方法，廢蝕刻液調(diào)pH彡7.5后，于-25°C?35 °C冷卻或冷凍0.5-24ho
[0018]本發(fā)明一種堿性CuCl2廢蝕刻液脫銅再生方法，溶解液采用溶劑萃取后得到的銅鹽溶液為純的硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、氯化銅溶液中的一種。
[0019]本發(fā)明一種堿性仏(:12廢蝕刻液脫銅再生方法，在步驟一所得的結(jié)晶后液中加入氨水、氨氣、鹽酸、氯化銨中的至少一種作再生劑，使其再生成為印刷電路板蝕刻工序所需的pH彡8.5,NH4Cl濃度為50-150g/L的蝕刻新液，用于堿性蝕刻工藝過(guò)程蝕刻液的比重調(diào)整和體積補(bǔ)充。
[0020]本發(fā)明一種堿性CuCl2廢蝕刻液脫銅再生方法，結(jié)晶脫銅的具體過(guò)程為，廢堿性蝕刻液經(jīng)60-120°C真空蒸發(fā)強(qiáng)制脫氨，至溶液的pH ^ 7.5，或廢堿性蝕刻液先經(jīng)60_120°C常壓蒸發(fā)，至溶液的PH ( 8.3，停止蒸發(fā)，再加酸酸化至pH ( 7.5，或直接加酸酸化至pH彡7.5，然后再經(jīng)-25°C?35°C冷卻或冷凍0.5_24h，使其中的Cu以氯化銅銨復(fù)鹽結(jié)晶物析出，過(guò)濾得氯化銅銨復(fù)鹽晶體及其結(jié)晶后液；加熱蒸發(fā)出來(lái)的氨經(jīng)冷卻吸收得氨水，所得氨水用于配制蝕刻新液，或作產(chǎn)品出售。
[0021]本發(fā)明一種堿性CuCl2廢蝕刻液脫銅再生方法，溶解液采用酸性絡(luò)合萃取體系或協(xié)同萃取體系萃取其中的銅，并以0.5-3.5mol/L的H2S04、HC1、HNO3中的一種作負(fù)載有機(jī)相的反萃液，反萃得到的硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、氯化銅溶液中的一種，反萃后液經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，得相應(yīng)銅鹽結(jié)晶物；萃取體系中的萃取劑選自P204、P507、Lix984、Lix984N、Lix84、Lix84N、Lix973、Lix984、Lix622、Lix644、Acorga P5000、Acorga M5640、BK992 中的至少一種，溶解液中的銅采用單級(jí)或多級(jí)萃取。
[0022]將所得硫酸銅溶液電積得陰極銅，硫酸銅溶液的電積條件為:槽溫44-50°C，槽電壓1.8-2.2V，電流密度100-350A/m2，所得電積后液返回萃取工序循環(huán)使用。
[0023]本發(fā)明一種堿性CuCl2廢蝕刻液脫銅再生方法，所述Cu的沉淀過(guò)程為，按溶解液中Cu轉(zhuǎn)化成碳酸銅或草酸銅化學(xué)計(jì)量數(shù)的1-1.5倍加入沉淀劑，0-100°C攪拌0.5-3.5h，過(guò)濾得碳酸銅或草酸銅的沉淀物及其沉淀后液；所得碳酸銅或草酸銅沉淀物直接作產(chǎn)品銷售，或熱解轉(zhuǎn)化成氧化銅后出售；所得沉淀后液用于配制蝕刻新液，或蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后將所得結(jié)晶物用于配制蝕刻新液，或作產(chǎn)品出售；
[0024]所述沉淀劑選自碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨中的至少一種。
[0025]本發(fā)明一種堿性CuCl2廢蝕刻液脫銅再生方法，所述氯化銅銨復(fù)鹽加熱分解過(guò)程為，將步驟一所得的氯化銅銨復(fù)鹽結(jié)晶物置于150-500°C的溫度下加熱0.5-15h，使其中的氯化銨分解揮發(fā)得無(wú)水氯化銅，氯化銨受熱分解形成的分解產(chǎn)物經(jīng)o-1oo°c冷凝重新結(jié)合得氯化銨；所得無(wú)水氯化銅直接作產(chǎn)品銷售，或精加工后出售；所得氯化銨用于配制蝕刻新液，或作產(chǎn)品出售。
[0026]本發(fā)明與已有的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0027]本發(fā)明巧妙地利用氯化銅在中性或酸性氯化銨溶液中可形成氯化銅銨復(fù)鹽，且氯化銅銨復(fù)鹽的溶解度隨溶液酸度的提高及溶液溫度的降低而較小的特性，經(jīng)蒸發(fā)脫氨后，加酸酸化，然后再冷卻或冷凍，促其中的Cu以氯化銅銨復(fù)鹽形式結(jié)晶析出，過(guò)濾得氯化銅銨復(fù)鹽結(jié)晶物及其結(jié)晶后液，結(jié)晶后液再加入氨水、氨氣、鹽酸、氯化銨中的至少一種再生劑，使其PH升至8.5以上而獲得再生，返回蝕刻工序繼續(xù)使用，從而使堿性蝕刻液中的有效成分得到充分有效地利用，避免二次污染的產(chǎn)生，操作簡(jiǎn)便，環(huán)境友好，適合堿性蝕刻液脫銅再生的工業(yè)應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本