一種基于Fenton氧化反應(yīng)的鋼材酸洗液及酸洗工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬表面處理，尤其涉及一種鋼材酸洗液及酸洗工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]鋼材通過(guò)熱乳制成各種板材和型材時(shí)，在高溫條件下其表面會(huì)被空氣中的02氧化，產(chǎn)生黑色、黃色的緊密氧化層。無(wú)論是為了提高鋼材的外觀和耐蝕性，還是為了后續(xù)的冷乳、拉拔、涂層或覆層等加工工序，都必須對(duì)其進(jìn)行酸洗處理。通常鋼鐵中除了鐵原子之夕卜，還含有其他元素的原子，如硅鋼中含有相當(dāng)多的硅原子，不銹鋼和耐熱鋼中含有很多的鉻、猛、鎳原子和少量的鈦、鉬原子等，普通碳素中含有少量的碳、娃等。
[0003]金屬鐵在高溫下被氧化生成Fe0、Fe203、Fe304。金屬絡(luò)的氧化物為Cr0、Cr203，Cr03，其中CrO很不穩(wěn)定，在空氣中氧化變成Cr203，Cr203是一種綠色的難溶物質(zhì)，幾乎不溶于酸堿溶液，Cr03(鉻酐)能溶于硫酸和硝酸溶液中。金屬鎳的氧化物有N1和Ni203兩種，N1溶于鹽酸和硫酸，Ni203堅(jiān)韌致密，不溶于硫酸。金屬錳能溶于酸中，鋼絲表面氧化皮屬于低價(jià)錳，能溶于酸中。硅的氧化物為Si02，僅能和酸中的氫氟酸作用，Si02溶于熱堿溶液中生成相應(yīng)的硅酸鹽。金屬鉬只能溶于硝酸和熱硫酸中氧化物為Mo203，溶于酸、堿中。金屬鈦在常溫下很穩(wěn)定，Ti02溶于硫酸和堿中。
[0004]通常采用混酸酸洗工藝去除表層的氧化鐵皮，酸溶液在與氧化鐵皮起化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)，也可以通過(guò)裂隙和孔隙滲透而與鋼鐵基體的鐵起化學(xué)反應(yīng)。在氧化鐵皮中，浮氏體只是靠近鋼材的表面上存在，而鐵皮外層的Fe304和Fe 203，在酸溶液中是比較難以溶解的。但由于鐵皮層存在裂縫和氣孔(特別是通過(guò)破鱗或拉矯之后)，因此酸溶液便能通過(guò)這些裂縫、氣孔到達(dá)金屬表面和浮氏體層，隨著金屬鐵和浮氏體的溶解，便減少了鐵皮與金屬之間的附著力，并在酸液與金屬鐵反應(yīng)過(guò)程中生成的氫氣作用下，氧化鐵皮便從基體上脫落。與此同時(shí)，難溶的Fe304及Fe203，也被還原成容易溶解的FeO，從而使氧化鐵皮從鋼材表面剝離下來(lái)。酸洗的過(guò)程主要包括了以下3個(gè)方面的作用。
[0005](1)溶解作用
[0006]鋼材表面氧化鐵皮中各種鐵的氧化物與酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成溶于水的鐵鹽而溶解于酸溶液內(nèi)，例如生成可溶解于酸液的正鐵及亞鐵氯化物或硫酸鹽，從而把氧化鐵皮從帶鋼表面除去。
[0007](2)機(jī)械剝離作用
[0008]鋼材表面氧化鐵皮中除鐵和其他金屬各種氧化物之外，還夾雜著部分的金屬鐵。而且氧化鐵皮又具有多孔性，那么酸溶液就可以通過(guò)氧化鐵皮的孔隙和裂縫與氧化鐵皮中的鐵或基體鐵作用，并相應(yīng)產(chǎn)生大量的氫氣。由這部分氫氣產(chǎn)生的膨脹壓力，就可以把氧化鐵皮從鋼材表面上剝離下來(lái)。
[0009](3)還原作用
[0010]金屬鐵與酸作用時(shí)，首先產(chǎn)生氫原子。一部分氫原子相互結(jié)合成為氫分子，促使氧化鐵皮的剝離。另外一部分氫原子靠其化學(xué)活性及很強(qiáng)的還原能力，將高價(jià)鐵的氧化物和高價(jià)鐵鹽還原成易溶于酸溶液的低價(jià)鐵氧化物及低價(jià)鐵鹽。
[0011]另外，影響酸洗性的另外一個(gè)重要因素是氧化鐵皮的致密度。浮氏體具有天然的最大孔隙率，而Fe304層及Fe 203層是致密的，它們會(huì)把鐵皮中其他氧化層內(nèi)的氣孔全部堵死，從而阻礙了酸液的滲入。為了提高氧化鐵皮的可酸洗性，可以通過(guò)采用破鱗設(shè)備增加裂紋，提高酸液滲入率。
[0012]通常采用的酸液主要包括順03、冊(cè)、!1(:1、陽(yáng)04等，濃度范圍為5?20%。為提高酸洗速度，酸液的酸濃度通常會(huì)較高，同時(shí)會(huì)對(duì)其進(jìn)行加溫，其溫度范圍為40?80°C。金屬及金屬氧化物與高溫強(qiáng)酸酸洗液發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，氣體和水蒸氣在上升過(guò)程中攜帶易揮發(fā)的酸性氣體而產(chǎn)生大量酸性氣溶膠態(tài)污染物，即為酸霧。通常使用酸霧抑制劑在酸洗液液面層形成致密的泡沫層，抑制酸霧的逸出，大大降低的瞬時(shí)濃度，然而金屬材料在吊入或者吊出時(shí)仍然會(huì)造成酸洗液劇烈的擾動(dòng)，使泡沫層破裂造成酸霧逸出，使得瞬時(shí)濃度仍較高。特別是采用hno3酸洗時(shí)，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的黃煙現(xiàn)象。若不采取有效的處理措施，對(duì)操作工人造成身體傷害，同時(shí)對(duì)車間設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。另外，酸霧直接外排還會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的煙囪“黃龍”現(xiàn)象，將對(duì)周圍環(huán)境、人民群眾的身體健康以及其它動(dòng)植物產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。
[0013]另外，使用ΗΝ03作為酸洗液時(shí)，使得酸洗過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生含有大量的硝酸根離子的酸洗廢水，其中總氮濃度非常高，不能滿足越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)境排放要求。廢水脫氮處理一直是環(huán)境領(lǐng)域的難點(diǎn)，同時(shí)也要花費(fèi)大量的處理成本含氮廢水。目前一般在對(duì)污水進(jìn)行處理的過(guò)程中只是對(duì)氮的形態(tài)上做了轉(zhuǎn)化，并未真正將氮從環(huán)境中去除，不同形態(tài)氮污染物的過(guò)量存在都是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的直接因素，因此未能徹底解決水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題。國(guó)家環(huán)境保護(hù)部于2008年先后公布了制漿造紙、制藥等13項(xiàng)含有水污染物特別排放限值的國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，針對(duì)不同行業(yè)制定了更加嚴(yán)格的氮污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。在這些標(biāo)準(zhǔn)中除了氨氮之外，都設(shè)定了總氮的控制指標(biāo)。因此，以HN03S酸洗液主要成分受到了嚴(yán)重挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于Fenton氧化反應(yīng)的不銹鋼酸洗液及其酸洗工藝。
[0015]—種基于Fenton氧化反應(yīng)的鋼材酸洗液，以質(zhì)量百分比計(jì)，包括:啟動(dòng)劑1?5%、硫酸5?30%、氫氟酸3?10%、雙氧水0.1?20%、緩蝕劑0.05?2.0%、穩(wěn)定劑
0.01?2.0%、潤(rùn)濕劑0.05?1.0%、光亮劑0.01?1.0%和水余量。
[0016]本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)混酸酸洗工藝的不足，采用基于Fenton氧化反應(yīng)的不銹鋼酸洗液，其特點(diǎn)是以沸點(diǎn)較高的H2S0#基礎(chǔ)酸，以Fenton試劑(Fe2+和H202)產(chǎn)生的具有較高的氧化還原電位的.0Η、Η02 ?等自由基作為強(qiáng)氧化劑，以離子半徑較小的HF作為滲透劑，并輔助利用少量潤(rùn)濕劑、緩蝕劑、光亮劑等，提高金屬表面酸洗效率，同時(shí)改善酸洗質(zhì)量。.0Η自由基的氧化還原電勢(shì)僅低于氟，比其它一些常用的強(qiáng)氧化劑更高，同時(shí)具有很高的電負(fù)性。Fenton氧化過(guò)程具體如下:
[0017]Fe2++H202— Fe 3++H0' +0H k! != 76M 1.s 1 (1-1)
[0018]Fe3++H202— Fe 2++H02.+H+ k! 2= 0.01M 1.s 1 (1-2)
[0019]H0.+H202—HO 2.+H20 k! 3= 2.7X107!1.s ^1-3)
[0020]Fe2++H0.— Fe3++0H k! 4= 3.2 X 10 SM 1.s 1 (1-4)
[0021]在較高溫度條件下，H2S04能夠溶解部分金屬氧化物，加入的H 202與酸洗液中的Fe2+形成Fenton試劑，在HF和潤(rùn)濕劑同時(shí)作用下，較高電負(fù)性的.0Η自由基能夠穿過(guò)致密的氧化鐵皮外層，進(jìn)入浮氏體層并與其進(jìn)行快速氧化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的Η2能夠?qū)⒀趸に毫巡⒖焖賱冸x。HF也起著重要的作用，F(xiàn)離子能將過(guò)剩的Fe3+、Ni2+、Cr3+結(jié)合成復(fù)雜的氟配位化合物，減少溶液中游離金屬的含量，促進(jìn)酸洗反應(yīng)的進(jìn)行，有效提高酸洗效率，同時(shí)HF對(duì)氧化皮中少量硅的氧化物也有很好的去除效果。為了減緩雙氧水過(guò)于快速的分解，需要添加一定量的穩(wěn)定劑。
[0022]作為優(yōu)選，所述的Fenton氧化反應(yīng)所需試劑為過(guò)氧化氫和鋼材酸洗過(guò)程中所產(chǎn)生的Fe2+離子所組成。
[0023]作為優(yōu)選，所述的啟動(dòng)劑為硫酸鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵、氯化鐵的一種或多種。
[0024]作為優(yōu)選，所述的緩蝕劑為正癸胺、吡啶、苯并咪唑、苯并三唑、3 ( β -羥基乙氧基)-3-甲基-1- 丁炔、1-碘-3 ( β -羥基-2-乙氧基)-3-甲基-1- 丁炔、2-巰基苯并咪唑、
2-巰基苯并噻唑、苯硫脲、二芐基亞砜、烏洛托品、二鄰甲苯硫脲、咪唑啉酰胺中的一種或多種。
[0025]作為優(yōu)選，所述的穩(wěn)定劑為硅酸鈉、硅酸鎂、脂肪酸鎂鹽、聚丙烯酰胺、二乙胺五乙酸、Ν-羥乙基乙二胺三乙酸、蘋果酸、檸檬酸鈉、酒石酸、葡萄糖酸、羥乙酸、二價(jià)錫鹽的一種或多種。
[0026]作為優(yōu)選，所述的潤(rùn)濕劑為平平加、0Ρ乳化劑、吐溫-80、曲通Χ-100的一種或多種。
[0027]作為優(yōu)選，所述的光亮劑為硫酸銅、硫酸銀、醋酸銅、硫酸鈷中的一種或多種。
[0028]本發(fā)明還提供了一種使用所述的鋼材酸洗液的酸洗工藝，包括以下步驟:
[0029](1)在酸洗槽中加入水、硫酸和啟動(dòng)劑，加熱至40?80°C，然后依次加入氫氟酸、雙氧水、緩蝕劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)濕劑和光亮劑，得到所述鋼材酸洗液；
[0030](2)將待處理鋼材放入酸洗槽中進(jìn)行酸洗，酸洗結(jié)束后得到處理后的鋼材；
[0031]酸洗的溫度為40?80°C，酸洗的時(shí)間為30?90min。
[0032]作為優(yōu)選，所述的酸洗槽的兩端采用外循環(huán)管路聯(lián)通，所述的外循環(huán)管路上設(shè)有酸液循環(huán)栗；
[0033]所述的外循環(huán)管路上還設(shè)有雙氧水補(bǔ)充口，所述的雙氧水補(bǔ)充口處設(shè)有計(jì)量栗。
[0034]作為優(yōu)選，所述的酸洗槽中設(shè)有酸液分配管，酸液分配管的兩端分別與外循環(huán)管路的兩端相連通；
[0035]所述的酸液分配管中心軸線的上部開(kāi)設(shè)有一排出氣孔，所述的酸液分配管中心軸線的下部開(kāi)設(shè)有一排出液孔。
[0036]同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的酸洗液具有不含硝酸，酸洗速度快，質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)徹底解決了酸洗車間冒黃煙，以及廢水含氮等一系列環(huán)境問(wèn)題。酸液和雙氧水混合液以射流的方式從酸液分配管的出液孔噴出，酸液上下翻滾呈旋流狀，這種酸洗工藝可以加速氧化鐵皮的剝離，大大提高反應(yīng)效率，節(jié)約藥劑使用量和運(yùn)行成本。
【附圖說(shuō)明】
[0037]圖1為本發(fā)明的酸洗工藝所用的設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0038]圖2為酸洗槽的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039]由圖1所示的設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖可知，該酸洗設(shè)備包括酸洗槽1，酸洗槽1的兩端采用外循環(huán)管路2聯(lián)通，在外循環(huán)管路2上設(shè)有酸液循環(huán)栗3 ;在外循環(huán)管路上還設(shè)有雙氧水補(bǔ)充口，雙氧水補(bǔ)充