一種超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末的制備方法及其制備的超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末的制備方法，以氟鉭酸溶液和鎢酸鹽為原料，包括先將計(jì)算量的鎢酸鹽粉末加入所述氟鉭酸溶液中，再加入表面活性劑，制備成溶膠溶液，然后加入堿性沉淀劑，至pH＝9～12，沉淀，得到鉭鎢前驅(qū)體復(fù)合粉末；然后再經(jīng)過氫還原、堿金屬還原、鎂還原除氧，得到所述超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末。本發(fā)明還提供通過上述制備方法制備得到的超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末，其中晶粒尺寸在10～200nm，鎢的質(zhì)量百分比為2.5％～70％。本發(fā)明提供的超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末中鉭、鎢成分分布均勻，燒結(jié)活性高。
【專利說明】
一種超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末的制備方法及其制備的超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于粉末冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鉭鎢復(fù)合粉末的制備方法及其制備的鉭鎢復(fù)合粉末。
技術(shù)背景
[0002]鉭鎢(Ta-W)合金因具有高密度、高熔點(diǎn)、高彈性模量、高延展性、良好的加工性能、高溫強(qiáng)度、耐腐蝕、可焊接以及低的塑脆轉(zhuǎn)變溫度等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于航空航天、國防軍工、化工以及核工業(yè)等領(lǐng)域。鎢添加到鉭中可以形成固溶體型合金，起到固溶強(qiáng)化和細(xì)化晶粒作用。隨著鎢含量的增加，鉭鎢合金室溫下和高溫下的性能均會(huì)得到明顯提高。
[0003]鉭鎢合金通常采用真空電子束熔煉法和粉末冶金法制備。研究表明，真空電子束熔煉法可有效去除材料中的各種雜質(zhì)，特別是低熔點(diǎn)雜質(zhì)。但是采用真空電子束熔煉法制備的鑄錠晶粒粗大，不利于鑄錠的后續(xù)加工成形材。為細(xì)化晶粒，通常采用乳制變形和退火處理。但是上述處理方式細(xì)化晶粒作用比較有限。而現(xiàn)有技術(shù)中的粉末冶金法一般將“鉭粉和鎢粉”按照一定比例混合，然后壓制成型，得到鉭鎢合金生坯，最后將合金生坯置于真空熱壓燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)，冷卻后即得到鉭鎢合金坯。如公開為CN102416475A的中國發(fā)明專利申請(發(fā)明名稱“一種核用功能材料鎢鉭合金板的制備方法”，【公開日】2012年4月18日)公開的所述鎢鉭合金板即是采用上述方法。這樣方法制備的鉭鎢合金，因原始粉末的晶粒尺寸比較大，粉末顆粒間的物質(zhì)傳輸距離比較長，成分分布較難均勻，致密化程度低，難以達(dá)到材料高性能的要求。
[0004]隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對鉭鎢合金材料的性能提出了更高要求，特別是滿足特殊應(yīng)用領(lǐng)域的高性能鉭鎢合金材料以及采用3D打印技術(shù)制備形狀復(fù)雜或微型零部件，迫切需要超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末。但目前現(xiàn)有技術(shù)尚未見制備超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末的制備方法。本發(fā)明所述方法利用納米原位復(fù)合技術(shù)制備出了超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末。該超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末具有很高的燒結(jié)活性，容易實(shí)現(xiàn)材料的高致密化，降低材料內(nèi)部缺陷，并顯著提高材料的機(jī)械加工性能，可滿足高新技術(shù)領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅芴岢龅母咭?，以及使?D打印技術(shù)所需的原材料。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)效果，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案:
[0007]—種超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末的制備方法，以氟鉭酸溶液和鎢酸鹽為原料，包括溶膠-共沉淀、氫還原、堿金屬還原、鎂還原除氧;其中所述溶膠-共沉淀步驟中，包括先將計(jì)算量的鎢酸鹽粉末加入所述氟鉭酸溶液中，再加入表面活性劑，制備成溶膠溶液，然后加入堿性沉淀劑，至pH=9?12，優(yōu)選為9?10，沉淀，得到鉭鎢前驅(qū)體復(fù)合粉末。
[0008]優(yōu)選的，氟鉭酸溶液以氧化鉭計(jì)，含量為20?120g/L，HF濃度0.3?1.5mo 1/L。
[0009]優(yōu)選的，鎢酸鹽選自仲鎢酸銨(5(ΝΗ4)2θ.12W03.5Η20)或偏鎢酸銨，更優(yōu)選為仲鎢酸銨，純度2 88.5%。
[0010]優(yōu)選的，所述表面活性劑選自PEG-400、PEG-600、PEG-1000和PEG-2000中的一種或多種;更優(yōu)選為PEG-600。
[0011]優(yōu)選的，所述表面活性劑用量(體積)為氟鉭酸溶液體積的0.1%?3%;更優(yōu)選0.5%。
[0012]優(yōu)選的，所述堿性沉淀劑選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸氫銨水溶液;更優(yōu)選為氨水。
[0013]還優(yōu)選的，所述溶膠-共沉淀步驟中，加入所述堿性沉淀劑之后，還包括靜置陳化、抽濾、洗滌和烘干。
[0014]優(yōu)選的，靜置陳化時(shí)間為20分鐘?4小時(shí)，更優(yōu)選0.5小時(shí)。
[0015]優(yōu)選的，抽濾后得到的沉淀用鼓氨熱純水洗滌至氟質(zhì)量百分比含量(F%)<0.5% ；所述鼓氨熱純水中氨濃度為0.1?ImoI/L，更優(yōu)選0.3mol/L；鼓氨熱純水溫度為40?90°(:，更優(yōu)選70?80°(:。
[0016]優(yōu)選的，所述溶膠-共沉淀步驟中，烘干裝置為熱風(fēng)循環(huán)烘箱，烘干溫度為60?200°C，烘干時(shí)間為2?10小時(shí)。
[0017]更優(yōu)選的，所述溶膠-共沉淀步驟中，烘干裝置為熱風(fēng)循環(huán)烘箱，烘干溫度110?130 °C，烘干時(shí)間4小時(shí)。
[0018]作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述溶膠-共沉淀步驟的具體操作為:
[0019]先將計(jì)算量的仲鎢酸銨或偏鎢酸銨粉末加入氟鉭酸溶液中，再加入氟鉭酸溶液體積0.5 %的PEG-600，攪拌制備成溶膠溶液;然后在超聲震蕩或攪拌下，緩慢地加入氨水(沉淀劑)至pH=9?10，靜置陳化0.5小時(shí)，檢測并調(diào)節(jié)溶液的pH值至靜置前的pH值，抽濾;沉淀用70?80°C氨濃度0.3mol/L的鼓氨熱純水洗滌至氟質(zhì)量百分比含量(F% )<0.5% ;洗滌后得到的沉淀置于熱風(fēng)循環(huán)烘箱，110?130°C烘干4小時(shí)，得到鉭鎢前驅(qū)體復(fù)合粉末;其中，所述氟鉭酸溶液以氧化鉭計(jì)，含量為20?120g/L，HF濃度0.3?1.5mol/L。
[0020]還優(yōu)選的，所述氫還原步驟中，將溶膠-共沉淀步驟得到的鉭鎢前驅(qū)體復(fù)合粉末在氫氣氣氛下，一步或多步升溫至600?1000°C，保溫0.5?3小時(shí)，得到鉭氧化物-鎢復(fù)合粉末。
[0021]更優(yōu)選的，所述氫還原步驟中，所述鉭鎢前驅(qū)體復(fù)合粉末在氫氣氣氛下，經(jīng)一步或多步升溫至850?90(TC，保溫I小時(shí)，得到鉭氧化物-鎢復(fù)合粉末。
[0022]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述氫還原步驟中，所述鉭鎢前驅(qū)體復(fù)合粉末在氫氣氣氛下，經(jīng)一步升溫至850?90(TC，保溫I小時(shí)，得到鉭氧化物-鎢復(fù)合粉末。
[0023]還優(yōu)選的，所述堿金屬還原步驟中，氫還原步驟得到的所述鉭氧化物-鎢復(fù)合粉末在600?1000 °C下經(jīng)堿金屬鈉以及選自氯化鈣、氯化鉀、氯化鈉和氯化鎂中的兩種或兩種以上氯化物共同還原，保溫時(shí)間I?6小時(shí);再經(jīng)過純水洗、酸洗和熱純水洗，烘干后得到鉭(或氫化鉭)_鎢復(fù)合粉末;其中鈉與鉭氧化物的質(zhì)量比為0.2?0.8: I，氯化物各自獨(dú)立地與鉭氧化物的質(zhì)量比為1.2?2.5:1。
[0024]更優(yōu)選的，所述堿金屬還原步驟中，還原溫度為900?950°C，最優(yōu)選為920°C。
[0025]更優(yōu)選的，所述堿金屬還原步驟中，保溫時(shí)間4小時(shí)。
[0026]更優(yōu)選的，所述堿金屬還原步驟中，鈉與鉭氧化物質(zhì)量比為0.6:1。
[0027]更優(yōu)選的，所述堿金屬還原步驟中，所述氯化物選自氯化鈣、氯化鉀和氯化鈉中的兩種或兩種以上。
[0028]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述氯化鈣、氯化鉀和氯化鈉的用量與鉭氧化物的質(zhì)量比均為
1.6:lo
[0029]更優(yōu)選的，所述純水洗滌，為常溫純水洗滌，洗滌終點(diǎn)為溶液電導(dǎo)率<50ys/cm。
[0030]更優(yōu)選的，所述酸洗的洗滌劑選自硝酸、鹽酸和硫酸中的一種或多種，所述酸的體積百分比濃度為1 %?60 %，酸洗終點(diǎn)為溶液電導(dǎo)率< 30ys/cm。
[0031]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述酸洗的洗滌劑為體積百分比濃度40%的硝酸。
[0032]更優(yōu)選的，所述熱純水洗滌，為用40?90°C的熱純水洗滌至溶液電導(dǎo)率<20ys/cm0
[0033]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述熱純水的溫度為70?80°C。
[0034]更優(yōu)選的，所述堿金屬還原步驟中，烘干裝置為真空烘箱，烘干溫度為60°C?1200C，烘干時(shí)間為4?12小時(shí)。更優(yōu)選烘干溫度80?100°C，烘干時(shí)間為8?10小時(shí)。
[0035]作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明所述的堿金屬還原步驟的具體操作為:
[0036]氫還原步驟得到的所述鉭氧化物-鎢復(fù)合粉末在900?950°C下經(jīng)堿金屬鈉以及氯化鈣、氯化鉀和氯化鈉共同還原，保溫時(shí)間4小時(shí)；其中鈉與鉭氧化物的質(zhì)量比為0.6:1，氯化物各自獨(dú)立地與鉭氧化物的質(zhì)量比均為1.6:1;還原后的產(chǎn)物冷卻后，先用常溫純水洗至溶液電導(dǎo)率<50ys/cm，再用體積百分比10 %?60 %的硝酸、鹽酸和硫酸中的一種洗至溶液電導(dǎo)率<30ys/cm，最后用40?90°C的熱純水洗至溶液電導(dǎo)率<20ys/cm;洗滌后的粉末置于真空烘箱中，60°C?120°C烘干4?12小時(shí)，得到鉭(或氫化鉭)-鎢復(fù)合粉末。
[0037]作為一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明所述的堿金屬還原步驟的具體操作為:
[0038]氫還原步驟得到的所述鉭氧化物-鎢復(fù)合粉末在920°C下經(jīng)堿金屬鈉以及氯化鈣、氯化鉀和氯化鈉共同還原，保溫時(shí)間4小時(shí);其中鈉與鉭氧化物的質(zhì)量比為0.6:1，氯化物各自獨(dú)立地與鉭氧化物的質(zhì)量比均為1.6:1;還原后的產(chǎn)物冷卻后，先用常溫純水洗至溶液電導(dǎo)率<50ys/cm，再用體積百分比40%的硝酸洗至溶液電導(dǎo)率<30ys/cm，最后用70?80°C的熱純水洗至溶液電導(dǎo)率< 20ys/cm ；洗滌后的粉末置于真空烘箱中，80?100 °C烘干8?10小時(shí)，得到鉭(或氫化鉭)-鎢復(fù)合粉末。
[0039]還優(yōu)選的，所述鎂還原除氧步驟中，所述堿金屬還原步驟得到的鉭(或氫化鉭)-鎢復(fù)合粉末在800°C?1000 °C下采用鎂還原除氧2?5小時(shí)，更優(yōu)選在900?950°C下用鎂還原除氧2?3小時(shí);經(jīng)酸洗和水洗，烘干，得到所述超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末。
[0040]上述鎂還原除氧步驟中，優(yōu)選的，采用鎂粉或鎂片;更優(yōu)選為鎂片。
[0041 ]上述鎂還原除氧步驟中，鎂的質(zhì)量為鉭質(zhì)量的8?12%。
[0042]優(yōu)選的，上述鎂還原除氧步驟中，酸洗的洗滌劑選自硝酸、鹽酸和硫酸中的一種或多種，酸的體積百分濃度為1 %?60 % ;酸洗終點(diǎn)為溶液電導(dǎo)率< 30ys/cm。
[0043]更優(yōu)選的，酸洗的洗滌劑為體積百分比濃度40%的硝酸。
[0044]優(yōu)選的，所述水洗的洗滌劑選自純水或40?90°C的熱純水，更優(yōu)選為70?80°C下的熱純水，水洗終點(diǎn)至溶液電導(dǎo)率<20ys/cm為止。
[0045]還優(yōu)選的，上述鎂還原除氧步驟中，烘干裝置為真空烘箱，烘干溫度為60°C?1200C，烘干時(shí)間為6?10小時(shí)。
[0046]更優(yōu)選的，烘干溫度75?90°C，烘干時(shí)間為7?9小時(shí)。
[0047]作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明所述的鎂還原除氧步驟的具體操作為:
[0048]所述堿金屬還原步驟得到的鉭(或氫化鉭)-鎢復(fù)合粉末在800°C?1000°C下采用鎂粉或鎂片還原除氧2?5小時(shí);其中，鎂的質(zhì)量為鉭質(zhì)量的8?12%;還原后的產(chǎn)物冷卻后，先用體積百分比10%?60%的硝酸、鹽酸和硫酸中的一種洗至溶液電導(dǎo)率<30ys/cm，再用40?90 0C純水洗至溶液電導(dǎo)率< 20ys/cm;洗滌后的粉末置于真空烘箱中，60 °C?120 °C烘干6?10小時(shí)，得到所述超細(xì)鉭鎢復(fù)合粉末。
[0049]作為一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明所述的鎂還原除氧步驟的具體操作為:
[0050]所述堿金屬還原步驟得到的鉭(或氫化鉭)-鎢復(fù)合粉末在9000C?950 °C下采用鎂片還原除氧2?3小時(shí);其中，當(dāng)氧的質(zhì)量百分比含量為2?4%，鎂的質(zhì)量為鉭質(zhì)量的10% ；還原后的產(chǎn)物冷卻后，先用體積百分比40%的硝酸洗至溶液電導(dǎo)率<30ys/cm，再用70?800C純水洗至溶液電導(dǎo)率< 20ys/cm;洗滌后的粉末置于真空烘箱中，70 °C?90 0C烘干7?9小時(shí)，得到所述超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末。
[0051 ]本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供一種通過上述制備方法制備得到的超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末，晶粒尺寸在10?200nm，鎢含量(質(zhì)量百分比)為2.5 %?70 %，其余為鉭和微量雜質(zhì)。
[0052]上述雜質(zhì)可能包括氧、碳、氮、鉀、鈉、鈣、鐵、鎳中的一種或多種。
[0053]如無特殊說明，本發(fā)明的說明書中所述的“氨水”是指濃度為9.6N的濃氨水。
[0054]本發(fā)明的說明書中所述的“純水”是指是指通過反滲透、蒸餾、EDI(連續(xù)電除鹽技術(shù))等處理后的水，水中不含有雜質(zhì)、游離離子。
[0055]本發(fā)明的有益技術(shù)效果是:
[0056](I)本發(fā)明制備的超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末晶粒尺寸細(xì)小，晶粒尺寸在10?200nm。
[0057](2)本發(fā)明制備的超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末中氧含量小于0.6wt%，從而有利于提高用該復(fù)合粉末制備的鉭鎢合金性能。
[0058](3)本發(fā)明制備的超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合合金粉末中鉭、鎢成分分布均勻，成分比例可以通過投料比例方便地調(diào)節(jié)。
[0059 ] (4)本發(fā)明制備的超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末燒結(jié)活性高。采用本發(fā)明的鉭鎢復(fù)合粉末制備的合金燒結(jié)溫度比采用普通鉭粉和鎢粉直接混合制備相同成分的合金燒結(jié)溫度降低50?100°C;提示本發(fā)明的鉭鎢復(fù)合粉末具有良好的燒結(jié)特性，適合于制備細(xì)晶鉭鎢合金加工材、3D打印技術(shù)等，可以滿足航空航天、軍工、化工、電子工業(yè)等領(lǐng)域?qū)Ω叨算g鎢合金材料的要求。
[0060](5)本發(fā)明提供的制備方法，工藝過程易于控制，粉末產(chǎn)量大，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0061]本發(fā)明提供一種超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末的制備方法，包括以氟鉭酸溶液和鎢酸鹽為原料，包括溶膠-共沉淀、氫還原、堿金屬還原、鎂還原除氧，具體操作步驟為:
[0062]1.溶膠-共沉淀
[0063]先將計(jì)算量的仲鎢酸銨或偏鎢酸銨粉末加入氟鉭酸溶液中，再加入氟鉭酸溶液體積0.1 %?3 %的選自PEG-400、PEG-600、PEG-1000和PEG-2000中的一種或多種表面活性劑，攪拌制備成溶膠溶液;然后在超聲震蕩或攪拌下，緩慢地加入氨水至pH = 9?12，靜置陳化20分鐘?4小時(shí)，檢測并調(diào)節(jié)溶液的pH值至靜置前的pH值，抽濾;沉淀用40?90°C氨濃度為0.1?lmol/L的鼓氨熱純水洗滌至氟質(zhì)量百分比含量(F%)<0.5%;洗滌后得到的沉淀置于熱風(fēng)循環(huán)烘箱，60?200°C烘干2?10小時(shí)，得到鉭鎢前驅(qū)體復(fù)合粉末;其中，所述氟鉭酸溶液以氧化鉭計(jì)，含量為20?120g/L，HF濃度0.3?1.5mo 1/L;
[0064]I1.氫還原
[0065]步驟I得到的所述鉭鎢前驅(qū)體復(fù)合粉末在氫氣氣氛下，經(jīng)一步或多步升溫至600?1000C，保溫0.5?3小時(shí)，得到鉭氧化物-鎢復(fù)合粉末；
[0066]II1.堿金屬還原
[0067]步驟II得到的所述鉭氧化物-鎢復(fù)合粉末、堿金屬鈉以及選自氯化鈣、氯化鉀、氯化鈉和氯化鎂中的兩種或兩種以上氯化物投入反應(yīng)裝置中，投料完畢后，將反應(yīng)彈抽成真空，真空度不大于26.6Pa，再通入氬氣作保護(hù)氣體，升溫至600?KKKTC并保溫I?6小時(shí)；其中鈉與鉭氧化物的質(zhì)量比為0.2?0.8:1，氯化物各自獨(dú)立地與鉭氧化物的質(zhì)量比均為1.6:I;還原后的產(chǎn)物冷卻后，先用常溫純水洗至溶液電導(dǎo)率<50ys/cm，再用體積百分比10%?60 %的硝酸、鹽酸和硫酸中的一種洗至溶液電導(dǎo)率<30ys/cm，最后用40?90 °C的熱純水洗至溶液電導(dǎo)率< 20yS/cm;洗滌后的粉末置于真空烘箱中，60 °C?120 °C烘干4?12小時(shí)，得到鉭(或氫化鉭)-鎢復(fù)合粉末；
[0068]IV.鎂還原除氧
[0069]所述堿金屬還原步驟得到的鉭(或氫化鉭)-鎢復(fù)合粉末和鎂粉或鎂片混合均勻后投入反應(yīng)彈中，先抽成真空，真空度不大于26.6Pa，再通入氬氣加熱到800°C?1000°C，保溫還原除氧2?5小時(shí);其中，當(dāng)氧的質(zhì)量百分比含量為2?4%，鎂的質(zhì)量為鉭質(zhì)量的10% ;還原后的產(chǎn)物冷卻后，先用體積百分比10 %?60 %的硝酸、鹽酸和硫酸中的一種洗至溶液電導(dǎo)率<30ys/cm，再用常溫純水或40?90°C純水洗至溶液電導(dǎo)率<20ys/cm;洗滌后的粉末置于真空烘箱中，60°C?120°C烘干6?10小時(shí)，得到所述超細(xì)鉭鎢復(fù)合粉末。
[0070]作為更優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種超細(xì)鉭鎢復(fù)合粉末的制備方法，包括以氟鉭酸溶液和鎢酸鹽為原料，包括溶膠-共沉淀、氫還原、堿金屬還原、鎂還原除氧，具體操作步驟為:
[0071]1.溶膠-共沉淀
[0072]先將計(jì)算量的仲鎢酸銨或偏鎢酸銨粉末加入氟鉭酸溶液中，再加入氟鉭酸溶液體積0.5%的PEG-600，攪拌制備成溶膠溶液;然后在超聲震蕩或攪拌下，緩慢地加入9.6咐農(nóng)氨水至PH = 9?10，靜置陳化0.5小時(shí)，檢測并調(diào)節(jié)溶液的pH值至靜置前的pH值，抽濾;沉淀用70?80°C氨濃度為0.3mol/L的鼓氨熱純水洗滌至氟質(zhì)量百分比含量(F% )<0.5% ;洗滌后得到的沉淀置于熱風(fēng)循環(huán)烘箱，110?120°C烘干4小時(shí)，得到鉭鎢前驅(qū)體復(fù)合粉末;其中，所述氟鉭酸溶液以氧化鉭計(jì)，含量為20?120g/L，HF濃度0.3?1.5mo 1/L;
[0073]I1.氫還原
[0074]步驟I得到的所述鉭鎢前驅(qū)體復(fù)合粉末在氫氣氣氛下，經(jīng)一步升溫至850?900°C，保溫I小時(shí)，得到鉭氧化物-鎢復(fù)合粉末；
[0075]II1.堿金屬還原
[0076]步驟II得到的所述鉭氧化物-鎢復(fù)合粉末、堿金屬鈉以及氯化鈣、氯化鉀和氯化鈉投入反應(yīng)裝置中，投料完畢后，將反應(yīng)彈抽成真空，真空度不大于26.6Pa，再通入氬氣作保護(hù)氣體，升溫至920°C并保溫4小時(shí)；其中鈉與鉭氧化物的質(zhì)量比為0.6:1，氯化物各自獨(dú)立地與鉭氧化物的質(zhì)量比均為1.6:1;還原后的產(chǎn)物冷卻后，先用常溫純水洗至溶液電導(dǎo)率<50ys/cm，再用體積百分比40%的硝酸洗至溶液電導(dǎo)率<30ys/cm，最后用70?80°C的熱純水洗至溶液電導(dǎo)率< 20ys/cm;洗滌后的粉末置于真空烘箱中，80 °C?100 °C烘干8?10小時(shí)，得到鉭(或氫化鉭)-鎢復(fù)合粉末；
[0077]IV.鎂還原除氧
[0078]所述堿金屬還原步驟得到的鉭(或氫化鉭)-鎢復(fù)合粉末在9000C?950 °C下采用鎂片還原除氧2?3小時(shí);其中，鎂的質(zhì)量為鉭質(zhì)量的8?12%;還原后的產(chǎn)物冷卻后，先用體積百分比40%的硝酸洗至溶液電導(dǎo)率<30ys/cm，再用70?80°C純水洗至溶液電導(dǎo)率<20ys/cm;洗滌后的粉末置于真空烘箱中，70°C?90°C烘干7?9小時(shí)，得到所述超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末。
[0079]下面通過具體實(shí)施例，對本發(fā)明做詳細(xì)說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0080]下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的各種原材料，如無特殊說明，均為市售購買產(chǎn)品。
[0081 ] 實(shí)施例1 Ta-1Owt%W超細(xì)/納米復(fù)合粉末的制備
[0082]步驟1、溶膠-共沉淀
[0083](I)稱取406g仲鎢酸銨(APT)溶解到盛放30L氟鉭酸溶液的容器中，并滴加300ml表面活性劑聚乙二醇PEG-600，充分?jǐn)嚢?0分鐘，得到溶膠溶液;其中氟鉭酸溶液以氧化鉭計(jì)，濃度為 100g/L, HF濃度 1.2mo I/L。
[0084](2)緩慢向溶膠溶液中加入濃氨水(濃度9.6N)，邊加邊不斷攪拌，直到溶液的pH =9?10時(shí)，停止滴加濃氨水，靜置30分鐘后檢測pH值變化，確保溶液的pH值=9?10。
[0085](3)使用抽濾裝置將沉淀過濾，并順序使用75°C濃度為0.3mol/L的鼓氨熱純水充分洗濾沉淀至沉淀中氟含量小于0.5%為止。然后將沉淀過濾后的粉料放置熱風(fēng)循環(huán)烘箱內(nèi)經(jīng)120°C烘干4小時(shí)，過100目篩即可獲得由Ta(0H)5、(NH4)10(H2W12042).4H20相組成的前軀體復(fù)合粉末。
[0086]步驟2、氫還原
[0087]步驟I得到的所述前驅(qū)體復(fù)合粉末在十四管氫氣還原爐內(nèi)一步升溫到900°C還原保溫I小時(shí)，得到鉭氧化物-鎢(化學(xué)組成(Ta，O)和W)復(fù)合粉末；
[0088]步驟3、堿金屬還原
[0089](I)將步驟2得到的鉭氧化物-鎢復(fù)合粉末轉(zhuǎn)移至反應(yīng)彈(攪拌鈉還原專用設(shè)備)內(nèi)，加入堿金屬鈉、氯化鈣、氯化鉀和氯化鈉，其中加入鈉1700克、氯化鈣5020克、氯化鉀5020克、氯化鈉5020克，投料完畢后，將反應(yīng)彈抽成真空，真空度不大于26.6Pa，再通入氬氣作保護(hù)氣體，升高溫度至920°C還原并保溫4小時(shí)。
[0090](2)當(dāng)鈉還原物料冷卻后，從反應(yīng)彈內(nèi)剝離出物料并破碎，用純水洗去可溶性鹽及過量的堿金屬，純水洗到溶液電導(dǎo)率小于50yS/cm，再用濃度40 %硝酸洗滌2小時(shí)，酸洗終點(diǎn)為溶液電導(dǎo)率<30ys/cm，然后再用80 0C純水洗到溶液電導(dǎo)率小于20ys/cm，得到的粉末置于真空烘箱中，烘干溫度80°C，烘干時(shí)間為8小時(shí)，后得到鉭鎢復(fù)合粉末。
[0091]檢測粉末性能，其中晶粒尺寸為10?200nm，相關(guān)元素含量分別為:W:9.6%，C:0.02% ,N: 0.065% ,0:2.8% ,K:0.002% ,Na:0.0035% ,Ca:0.002% ,Fe:0.01% ,N1:0.0018%，其余為鉭含量。
[0092]步驟4、鎂還原脫氧
[0093]步驟3得到的鉭鎢復(fù)合粉末中加入110克鎂片，混合均勻后放進(jìn)反應(yīng)彈內(nèi)，先抽成真空，真空度不大于26.6Pa，再通入氬氣加熱到940°C，保溫2小時(shí)，冷卻到室溫后出爐，然后用濃度40 %硝酸洗滌2小時(shí)，酸洗終點(diǎn)為溶液電導(dǎo)率<30yS/cm，再用75°C熱純水洗滌至溶液電導(dǎo)率<20yS/cm，烘干后過100目篩，得到Ta-10wt%W的超細(xì)(納米)鉭鎢復(fù)合粉末。
[0094]檢測復(fù)合合金粉末性能，其中晶粒尺寸為10?220nm，相關(guān)元素含量分別為:W:9.5% ,C: 0.01% ,N: 0.035% ,0:0.28% ,K: 0.001% ,Na: 0.0015% ,Ca:0.001% ,Fe:
0.005%，N1:0.0016%，其余為鉭。該復(fù)合合金粉末平均粒度2μπι。本實(shí)施例的整個(gè)工藝過程粉末產(chǎn)出率為86 %。
[0095]實(shí)施2 Ta_20wt%W超細(xì)/納米復(fù)合粉末的制備
[0096]步驟1、溶膠共沉淀
[0097](I)稱取916g仲鎢酸銨(APT)溶解到盛放30L氟鉭酸溶液的塑料桶中，并滴加300ml表面活性劑聚乙二醇PEG-1200，充分?jǐn)嚢?0分鐘。得到溶膠溶液;其中氟鉭酸溶液以氧化鉭計(jì)，濃度為 100g/L，HF濃度 1.2mo I/L。
[0098](2)緩慢向溶膠溶液中加入濃氨水(濃度9.6N)，邊加邊不斷攪拌，直到溶液的pH值略大于9時(shí)，停止滴加濃氨水，靜置30分鐘后檢測pH值變化，確保溶液的pH值為9。
[00"] (3)使用抽濾系統(tǒng)將沉淀過濾，并使用40?50°C氨濃度為0.3mol/L的鼓氨熱純水充分洗濾沉淀粉料，至沉淀中氟含量小于0.5%為止。然后將沉淀過濾后的粉料放置熱風(fēng)循環(huán)烘箱內(nèi)經(jīng)200°C烘干2小時(shí)，過100目篩即可獲得鉭氧化物-鎢前驅(qū)體復(fù)合粉末(化學(xué)組成為Ta(0H)5+(NH4)10(H2Wi2042).4_。
[0100]步驟2、氫還原
[0101]將步驟I得到的所述鉭氧化物-鎢前軀體復(fù)合粉末在十四管氫氣還原爐內(nèi)一步升溫到90(TC還原保溫I小時(shí)，得到氧化鉭-鎢復(fù)合粉末；
步驟3、堿金屬還原
[0103](I)將步驟2得到的鉭氧化物-鎢復(fù)合粉末轉(zhuǎn)移至反應(yīng)彈(攪拌鈉還原專用設(shè)備)內(nèi)，加入堿金屬鈉、氯化鈣、氯化鉀和氯化鈉，其中加入鈉1800克、氯化鈣5500克、氯化鉀5500克、氯化鈉5500克，投料完畢后，先抽成真空，真空度不大于26.6Pa，再通入氬氣作保護(hù)氣體，升溫至920 V并保溫反應(yīng)4小時(shí)。
[0104](2)當(dāng)鈉還原物料冷卻后，從反應(yīng)彈內(nèi)剝離出物料并破碎，用純水洗去可溶性鹽及過量的堿金屬，純水洗至溶液電導(dǎo)率小于50yS/cm，再用濃度40 %硝酸洗滌2小時(shí)，酸洗終點(diǎn)為溶液電導(dǎo)率<30ys/cm，然后再用50?60°C純水洗至溶液電導(dǎo)率<20ys/cm，得到的粉末置于真空烘箱中，烘干溫度80°C，烘干時(shí)間為9小時(shí)，后得到鉭鎢復(fù)合粉末。檢測粉末性能，其中晶粒尺寸為10?210nm，相關(guān)元素含量分別為:W:18.2%，C:0.05%，N:0.08%，0:3.1% ,K:0.002% ,Na:0.0015% ,Ca:0.0025% ,Fe:0.01 % ,N1:0.005%，其余為鉭。
[0105]步驟4、鎂還原脫氧
[0106]步驟3得到的鉭鎢復(fù)合粉末加入120克鎂片，混合均勻后放進(jìn)反應(yīng)彈內(nèi)，先抽成真空，真空度不大于26.6Pa，再通入氬氣加熱到940°C，保溫2小時(shí)，冷卻到室溫后出爐，然后用濃度40 %硝酸洗滌2小時(shí)，酸洗終點(diǎn)為溶液電導(dǎo)率<30yS/cm，再用75 °C熱純水洗滌至溶液電導(dǎo)率< 20ys/cm，烘干后過100目篩，獲得Ta_20wt % W超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合合金粉末。
[0107]檢測粉末性能，其中晶粒尺寸為20?200nm，相關(guān)元素含量分別為:W:19%，C:
0.02% ,N: 0.006% ,0:0.35% ,K: 0.002% ,Na:0.002% ,Ca:0.002% ,Fe:0.005% ,Ni:
0.008%，其余為鉭。粉末平均粒度2?3μπι。
[0108]本實(shí)施例整個(gè)工藝過程粉末產(chǎn)出率為85%。
[0109]實(shí)施3 Ta_30wt%W超細(xì)/納米復(fù)合粉末的制備
[0110]步驟1、溶膠-共沉淀
[0111](I)稱取1570g仲鎢酸銨(APT)粉末溶解到盛放30L氟鉭酸溶液的容器中，并滴加300ml表面活性劑聚乙二醇PEG-400，充分?jǐn)嚢?0分鐘。其中氟鉭酸溶液以氧化鉭計(jì)，濃度為100g/L，HF濃度1.2mol/Loo
[0112](2)緩慢向溶膠溶液中加入濃氨水(濃度9.6N)，邊加邊不斷攪拌，直到溶液的pH值=10?11時(shí)，停止滴加濃氨水，靜置30分鐘后檢測并調(diào)整pH值，確保溶液的pH值=10?11。
[0113](3)使用抽濾系統(tǒng)將沉淀過濾，并使用50?60°C氨濃度為0.3mol/L的鼓氨熱純水充分洗濾沉淀，至沉淀中氟含量小于0.5%為止。然后將濾餅放置于熱風(fēng)循環(huán)烘箱內(nèi)，120°C烘干4小時(shí)，過100目篩即得到前驅(qū)體復(fù)合粉末(化學(xué)組成Ta(0H)5+(NH4) 1(H2W12O42).4H20)o
[0114]步驟2、氫還原
[0115]將前軀體復(fù)合粉末在十四管氫氣還原爐內(nèi)一步升溫到900°C還原保溫I小時(shí)，得到氧化鉭-鎢復(fù)合粉末；
[0116]步驟3、堿金屬還原
[0117](I)將步驟2得到的氧化鉭-鎢復(fù)合粉末轉(zhuǎn)移至反應(yīng)彈(攪拌鈉還原專用設(shè)備)內(nèi)，再加入堿金屬鈉、氯化鈣、氯化鉀和氯化鈉，其中加入鈉1900克、氯化鈣6000克、氯化鉀6000克、氯化鈉6000克，投料完畢，先將體系抽成真空，真空度不大于26.6Pa，再通入氬氣作保護(hù)氣體;升高溫度至900 V還原保溫2小時(shí)。
[0118](2)當(dāng)鈉還原物料冷卻后，從反應(yīng)彈內(nèi)剝離出物料并破碎，用純水洗去可溶性鹽及過量的堿金屬，純水洗至溶液電導(dǎo)率小于50ys/cm，再用體積濃度30 %硫酸洗滌至溶液電導(dǎo)率<30ys/cm，然后再用80?90°C純水洗至溶液電導(dǎo)率<20ys/cm，得到的粉末置于真空烘箱中，烘干溫度800C，烘干時(shí)間為9小時(shí)，得到鉭鎢復(fù)合粉末。檢測粉末性能，其中晶粒尺寸為10?20011111，相關(guān)元素含量分別為:1:28%，(::0.05%小:0.18%，0:3.8%，1(:0.005%，他:
0.0035% ,Ca:0.002% ,Fe:0.01 % ,N1:0.004%，其余為鉭。
[0119]步驟4、鎂還原脫氧
[0120]在步驟3得到的鉭鎢復(fù)合粉末中加入120克鎂片，混合均勻后放進(jìn)反應(yīng)彈內(nèi)，先抽成真空，真空度不大于26.6Pa，再通入氬氣加熱到940°C，保溫2小時(shí)，冷卻到室溫后出爐，然后用體積濃度30 %硫酸洗滌至溶液電導(dǎo)率< 30ys/cm，再用75 °C熱純水洗滌至溶液電導(dǎo)率< 20ys/cm，烘干后過100目篩，得到Ta_30wt % W的超細(xì)(納米)鉭鎢復(fù)合合金粉末。
[0121]檢測復(fù)合合金粉末性能，其中晶粒尺寸為20?220nm，相關(guān)元素含量分別為:W:27.5% ,C:0.03% ,N:0.05%,0:0.45% ,K:0.003% ,Na:0.001% ,Ca:0.002%，F(xiàn)e:0.005%，N1: 0.002 %，其余為鉭。該復(fù)合粉末平均粒度2?4μπι。
[0122]本實(shí)施例的整個(gè)工藝過程粉末產(chǎn)出率為84.5%。
[0123]實(shí)施例4 Ta_40wt%W超細(xì)/納米復(fù)合粉末的制備
[0124]步驟1、溶膠-共沉淀
[0125](I)稱取2440g仲鎢酸銨粉末(APT)溶解到盛放30L氟鉭酸溶液的容器中，并滴加300ml表面活性劑聚乙二醇PEG-600，充分?jǐn)嚢?0分鐘。所述氟鉭酸溶液以氧化鉭計(jì)，濃度為10(^/1，冊濃度1.211101/1。
[0126](2)超聲震蕩下緩慢向溶膠溶液中加入濃氨水(濃度9.6N)，直到溶液的pH值=9?10停止滴加濃氨水，靜置30分鐘后檢測pH值并調(diào)整pH=9?10。
[0127](3)使用抽濾系統(tǒng)將沉淀過濾，并使用75°C氨濃度為0.3mo 1/L的鼓氨熱純水氨水和純水充分洗濾沉淀，至沉淀中氟含量小于0.5%為止。然后將濾餅放置于熱風(fēng)循環(huán)烘箱內(nèi)，120°C烘干4小時(shí)，過100目篩即得前軀體復(fù)合粉末(化學(xué)組成Ta(OH)5+(NH4)1(H2Wi2O42).
[0128]步驟2、氫還原
[0129]將步驟I得到的前軀體復(fù)合粉末在十四管氫氣還原爐內(nèi)一步升溫到900°C還原保溫I小時(shí)，得到氧化鉭-鎢復(fù)合粉末。
[0130]步驟3、堿金屬還原
[0131](I)將步驟2得到的氧化鉭-鎢復(fù)合粉末轉(zhuǎn)移至反應(yīng)彈(攪拌鈉還原專用設(shè)備)內(nèi)，再加入堿金屬鈉、氯化鈣、氯化鉀和氯化鈉，其中加入鈉2000克、氯化鈣7000克、氯化鉀7000克、氯化鈉7000克，投料完畢后，先將體系抽成真空，真空度不大于26.6Pa，再通入氬氣作保護(hù)氣體，升溫至920°C還原并保溫4小時(shí)。
[0132](2)當(dāng)鈉還原物料冷卻后，從反應(yīng)彈內(nèi)剝離出物料并破碎，用純水洗去可溶性鹽及過量的堿金屬，純水洗至溶液電導(dǎo)率<50yS/cm，再用濃度40%硝酸洗滌2小時(shí)，酸洗終點(diǎn)為溶液電導(dǎo)率< 30ys/cm，再用75 °C熱純水洗滌至溶液電導(dǎo)率< 20ys/cm，得到的粉末置于真空烘箱中，烘干溫度800C，烘干時(shí)間為8小時(shí)，得到鉭鎢復(fù)合粉末。檢測粉末性能，其中晶粒尺寸為 20 ?230nm，相關(guān)元素含量分別為:W:37.5% , C: 0.073 % ,N: 0.15 % , O: 4.1 % ,K:0.002% ,Na:0.025% ,Ca:0.005% ,Fe:0.01 % ,Ni:0.005%，其余為鉭。
[0133]步驟4、鎂還原脫氧
[0134]在步驟3得到的鉭鎢復(fù)合粉末中加入130鎂片，混合均勻后放進(jìn)反應(yīng)彈內(nèi)，體系先抽成真空，真空度不大于26.6Pa，再通入氬氣加熱到940°C，保溫2小時(shí)，冷卻到室溫后出爐，然后用濃度40%硝酸洗滌2小時(shí)，酸洗終點(diǎn)為溶液電導(dǎo)率<30yS/cm，再用75°C熱純水洗滌至溶液電導(dǎo)率<20ys/cm，85°C烘干9小時(shí)，過100目篩，得到Ta-40wt%W的超細(xì)(納米)鉭鎢復(fù)合合金粉末。
[0135]檢測復(fù)合合金粉末性能，其中晶粒尺寸為20?220nm，相關(guān)元素含量分別為:W:37%,C:0.02% ,N:0.065%,0:0.55% ,K:0.003% ,Na:0.005% ,Ca:0.003%，F(xiàn)e:0.0045%，
N1:0.003%，其余為鉭。該復(fù)合合金粉末平均粒度2?4μηι。
[0136]本實(shí)施例的整個(gè)工藝過程粉末產(chǎn)出率為85%。
[0137]以上對本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的描述并不限制本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明做出各種改變或變形，只要不脫離本發(fā)明的精神，均應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超細(xì)/納米鉭鎢復(fù)合粉末的制備方法，以氟鉭酸溶液和鎢酸鹽為原料，包括溶膠-共沉淀、氫還原、堿金屬還原、鎂還原除氧;其中所述溶膠-共沉淀步驟中，包括先將計(jì)算量的鎢酸鹽粉末加入所述氟鉭酸溶液中，再加入表面活性劑，制備成溶膠溶液，然后加入堿性沉淀劑，至pH=9?12，優(yōu)選為9?10，沉淀，得到鉭鎢前驅(qū)體復(fù)合粉末。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氟鉭酸溶液以氧化鉭計(jì)，含量為20?120g/L，HF 濃度0.3?1.5mol/L; 優(yōu)選的，媽酸鹽選自仲媽酸錢或偏媽酸錢，更優(yōu)選為仲媽酸錢，純度2 88.5 % ; 優(yōu)選的，所述表面活性劑選自PEG-400、PEG-600、PEG-1000和PEG-2000中的一種或多種;更優(yōu)選為PEG-600; 優(yōu)選的，所述表面活性劑的體積為氟鉭酸溶液體積的0.1 %?3 % ;更優(yōu)選0.5%； 還優(yōu)選的，所述堿性沉淀劑選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸氫銨水溶液;更優(yōu)選為氨水。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，還優(yōu)選的，所述溶膠-共沉淀步驟中，加入所述堿性沉淀劑之后，還包括靜置陳化、抽濾、洗滌和烘干； 優(yōu)選的，靜置陳化時(shí)間為20分鐘?4小時(shí)，更優(yōu)選0.5小時(shí)； 優(yōu)選的，抽濾后得到的沉淀用鼓氨熱純水洗滌至氟質(zhì)量百分比含量<0.5%;所述鼓氨熱純水中氨濃度為0.1?lmol/L，更優(yōu)選0.3mol/L;鼓氨熱純水溫度為40?90°C，更優(yōu)選70?80 Γ; 優(yōu)選的，烘干裝置為熱風(fēng)循環(huán)烘箱，烘干溫度為60?200 °C，烘干時(shí)間為2?10小時(shí)； 更優(yōu)選的，所述溶膠-共沉淀步驟中，烘干裝置為熱風(fēng)循環(huán)烘箱，烘干溫度110?130°C，烘干時(shí)間4小時(shí)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶膠-共沉淀步驟的具體操作為: 先將計(jì)算量的仲鎢酸銨或偏鎢酸銨粉末加入氟鉭酸溶液中，再加入氟鉭酸溶液體積0.5%的PEG-600，攪拌制備成溶膠溶液;然后在超聲震蕩或攪拌下，緩慢地加入氨水(沉淀劑)至pH=9?10，靜置陳化0.5小時(shí)，檢測并調(diào)節(jié)溶液的pH值至靜置前的pH值，抽濾;沉淀用70?80°C氨濃度0.3mol/L的鼓氨熱純水洗滌至氟質(zhì)量百分比含量(F% )<0.5% ;洗滌后得到的沉淀置于熱風(fēng)循環(huán)烘箱，110?130°C烘干4小時(shí)，得到鉭鎢前驅(qū)體復(fù)合粉末;其中，所述氟鉭酸溶液以氧化鉭計(jì)，含量為20?120g/L，HF濃度0.3?1.5mol/L。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氫還原步驟中，將溶膠-共沉淀步驟得到的鉭鎢前驅(qū)體復(fù)合粉末在氫氣氣氛下，一步或多步升溫至600?1000°C，保溫0.5?3小時(shí)，得到鉭氧化物-鎢復(fù)合粉末； 更優(yōu)選的，所述氫還原步驟中，所述鉭鎢前驅(qū)體復(fù)合粉末在氫氣氣氛下，經(jīng)一步或多步升溫至850?90(TC，保溫I小時(shí)，得到鉭氧化物-鎢復(fù)合粉末； 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述氫還原步驟中，所述鉭鎢前驅(qū)體復(fù)合粉末在氫氣氣氛下，經(jīng)一步升溫至850?90(TC，保溫I小時(shí)，得到鉭氧化物-鎢復(fù)合粉末。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿金屬還原步驟中，氫還原步驟得到的所述鉭氧化物-鎢復(fù)合粉末在600?1000°C下經(jīng)堿金屬鈉以及選自氯化鈣、氯化鉀、氯化鈉和氯化鎂中的兩種或兩種以上氯化物共同還原，保溫時(shí)間I?6小時(shí);再經(jīng)過純水洗、酸洗和熱純水洗，烘干后得到鉭(或氫化鉭)-鎢復(fù)合粉末；其中鈉與鉭氧化物的質(zhì)量比為0.2?0.8: I，氯化物各自獨(dú)立地與鉭氧化物的質(zhì)量比為1.2?2.5:1； 優(yōu)選的，所述堿金屬還原步驟中，還原溫度為900?950 °C，最優(yōu)選為920 °C ； 優(yōu)選的，所述堿金屬還原步驟中，保溫時(shí)間4小時(shí)； 優(yōu)選的，所述堿金屬還原步驟中，鈉與鉭氧化物質(zhì)量比為0.6:1 ； 優(yōu)選的，所述堿金屬還原步驟中，所述氯化物選自氯化鈣、氯化鉀和氯化鈉中的兩種或兩種以上； 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述氯化鈣、氯化鉀和氯化鈉的用量與鉭氧化物的質(zhì)量比均為1.6:1; 更優(yōu)選的，所述純水洗滌，為常溫純水洗滌，洗滌終點(diǎn)為溶液電導(dǎo)率< 50ys/cm ； 更優(yōu)選的，所述酸洗的洗滌劑選自硝酸、鹽酸和硫酸中的一種或多種，所述酸的體積百分比濃度為1 %?60 %，酸洗終點(diǎn)為溶液電導(dǎo)率< 30yS/cm; 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述酸洗的洗滌劑為體積百分比濃度40%的硝酸； 更優(yōu)選的，所述熱純水洗滌，為用40?90°C的熱純水洗滌至溶液電導(dǎo)率<20ys/cm; 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述熱純水的溫度為70?80°C ; 更優(yōu)選的，所述堿金屬還原步驟中，烘干裝置為真空烘箱，烘干溫度為60°C?120°C，烘干時(shí)間為4?12小時(shí)。更優(yōu)選烘干溫度80?1000C，烘干時(shí)間為8?10小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的堿金屬還原步驟的具體操作為: 氫還原步驟得到的所述鉭氧化物-鎢復(fù)合粉末在900?950°C下經(jīng)堿金屬鈉以及氯化鈣、氯化鉀和氯化鈉共同還原，保溫時(shí)間4小時(shí);其中鈉與鉭氧化物的質(zhì)量比為0.6:1，氯化物各自獨(dú)立地與鉭氧化物的質(zhì)量比均為1.6:1;還原后的產(chǎn)物冷卻后，先用常溫純水洗至溶液電導(dǎo)率<50ys/cm，再用體積百分比10%?60%的硝酸、鹽酸和硫酸中的一種洗至溶液電導(dǎo)率< 30ys/cm，最后用40?90 °C的熱純水洗至溶液電導(dǎo)率<20ys/cm;洗滌后的粉末置于真空烘箱中，60°C?120°C烘干4?12小時(shí)，得到鉭或氫化鉭-鎢復(fù)合粉末； 優(yōu)選的，所述的堿金屬還原步驟的具體操作為: 氫還原步驟得到的所述鉭氧化物-鎢復(fù)合粉末在920°C下經(jīng)堿金屬鈉以及氯化鈣、氯化鉀和氯化鈉共同還原，保溫時(shí)間4小時(shí);其中鈉與鉭氧化物的質(zhì)量比為0.6:1，氯化物各自獨(dú)立地與鉭氧化物的質(zhì)量比均為1.6:1;還原后的產(chǎn)物冷卻后，先用常溫純水洗至溶液電導(dǎo)率<50ys/cm，再用體積百分比40%的硝酸洗至溶液電導(dǎo)率<30ys/cm，最后用70?80°C的熱純水洗至溶液電導(dǎo)率<20yS/cm;洗滌后的粉末置于真空烘箱中，80?100°C烘干8?10小時(shí)，得到鉭或氫化鉭-鎢復(fù)合粉末。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鎂還原除氧步驟中，所述堿金屬還原步驟得到的鉭或氫化鉭-鎢復(fù)合粉末在800°C?1000°C下采用鎂還原除氧2?5小時(shí)，更優(yōu)選在900?950°C下用鎂還原除氧2?3小時(shí);經(jīng)酸洗和水洗，烘干，得到所述超細(xì)鉭鎢復(fù)合粉末； 優(yōu)選的，采用鎂粉或鎂片;更優(yōu)選為鎂片； 優(yōu)選的，鎂的質(zhì)量為鉭質(zhì)量的8?12%; 優(yōu)選的，酸洗的洗滌劑選自硝酸、鹽酸和硫酸中的一種或多種，酸的體積百分濃度為10%?60% ;酸洗終點(diǎn)為溶液電導(dǎo)率<30yS/cm; 更優(yōu)選的，酸洗的洗滌劑為體積百分比濃度40 %的硝酸； 優(yōu)選的，所述水洗的洗滌劑選自純水或40?900C的熱純水，更優(yōu)選為70?800C下的熱純水，水洗終點(diǎn)至溶液電導(dǎo)率<20ys/cm為止； 還優(yōu)選的，烘干裝置為真空烘箱，烘干溫度為60 °C?120 °C，烘干時(shí)間為6?10小時(shí)； 更優(yōu)選的，烘干溫度75?90 °C，烘干時(shí)間為7?9小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的鎂還原除氧步驟的具體操作為: 所述堿金屬還原步驟得到的鉭(或氫化鉭)_鎢復(fù)合粉末在800°C?100tC下采用鎂粉或鎂片還原除氧2?5小時(shí);其中，鎂的質(zhì)量為鉭質(zhì)量的8?12%;還原后的產(chǎn)物冷卻后，先用體積百分比10 %?60 %的硝酸、鹽酸和硫酸中的一種洗至溶液電導(dǎo)率< 30ys/cm，再用40?90 0C純水洗至溶液電導(dǎo)率< 20ys/cm;洗滌后的粉末置于真空烘箱中，60 °C?120 °C烘干6?10小時(shí)，得到所述超細(xì)鉭鎢復(fù)合粉末； 優(yōu)選的，所述的鎂還原除氧步驟的具體操作為: 所述堿金屬還原步驟得到的鉭(或氫化鉭)-鎢復(fù)合粉末在900°c?950°C下采用鎂片還原除氧2?3小時(shí)；其中，當(dāng)氧的質(zhì)量百分比含量為2?4%，鎂的質(zhì)量為鉭質(zhì)量的10% ;還原后的產(chǎn)物冷卻后，先用體積百分比40 %的硝酸洗至溶液電導(dǎo)率< 30yS/cm，再用70?80 °C純水洗至溶液電導(dǎo)率<20ys/cm;洗滌后的粉末置于真空烘箱中，70°C?90°C烘干7?9小時(shí)，得到所述超細(xì)鉭鎢復(fù)合粉末。10.—種超細(xì)鉭鎢復(fù)合粉末，通過權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到，晶粒尺寸在10?200nm，鎢質(zhì)量百分比為2.5%?70%，其余為鉭和微量雜質(zhì)。
【文檔編號(hào)】B22F1/00GK105855561SQ201610281931
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】陳玉柏, 寧小群, 宋金華, 郭永忠, 范景蓮, 胡根火, 朱芳, 劉強(qiáng), 戴和平
【申請人】九江有色金屬冶煉有限公司