一種具有明顯塑性的鎂基塊體非晶合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種具有明顯塑性的鎂基塊體非晶合金及其制備方法，該合金的結(jié)構(gòu)式為Mg75?xZn20Ca5Zrx，其中，x為Zr元素在合金中的原子百分比，x＝3.4～4.2。通過添加高含量Zr，在真空熔煉爐中制成母合金，然后使用精煉劑精煉，之后采用銅模吹注法制備成Mg?Zn?Ca?Zr非晶合金試棒，最后制備成一種不含有毒元素的、強度高、具有明顯塑性的鎂基塊體非晶合金。本發(fā)明通過合金成分的調(diào)整及制備工藝的改善顯著的調(diào)高了鎂基非晶合金的塑性，具有非常重要的臨床應用意義。
【專利說明】
一種具有明顯塑性的鎂基塊體非晶合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
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[0001]本發(fā)明屬于合金材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種不含有毒元素的具有明顯塑性的鎂基塊體非晶合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]近年來，以可降解鎂合金為代表的生物金屬材料越來越受到人們的關(guān)注。鎂合金具有價格低廉，高的比強度和比剛度，生物相容性好等優(yōu)點，此外，鎂合金所具有的可降解性能是其它生物材料所無法比擬的。生物鎂合金的醫(yī)學臨床應用，可大大提升現(xiàn)有生物金屬器械所具有的功能，并可能帶來讓人意想不到的新的醫(yī)療效果，給長期受疾病困擾的患者帶來福音。
[0003]但不可忽視的是，鎂合金存在耐腐蝕性能差，力學性能低等缺點，尤其是鎂合金的塑性問題一直困擾著科研工作者們，因為作為一種植入材料植入人體后，在完成其服役壽命之前應具有一定的力學性能，并避免材料在人體中突然發(fā)生的脆斷。本專利所提供的具有明顯塑性的鎂基非晶合金及其制備方法，通過改善合金成分配比及制備工藝，創(chuàng)造性的使鎂基非晶合金具有了明顯的塑性，必將帶來生物金屬植入材料領(lǐng)域的一大進步。
[0004]在先技術(shù)，公開號CN104018100 A的“一種生物醫(yī)用可降解鎂基塊體非晶合金及其制備方法”中，開發(fā)了一種Mg-Zn-Ca-Sr塊體非晶合金，其具有高的非晶形成能力，好的生物相容性和適宜的腐蝕速率，高的斷裂強度，但其斷裂行為出現(xiàn)在彈性變形階段，鎂合金的塑韌性問題并未得到解決，因此限制了生物鎂合金的應用。
[0005]在先技術(shù)，公開號CN 105568103 A的“一種可降解生物鎂合金”中，開發(fā)了一種對人體無毒的由全營養(yǎng)元素Mg、Zn、Ca、Sn組成的多元鎂合金，合金材料采用高純度的原材料和高潔凈度的熔煉技術(shù)來制造，具有一定的塑性，且具有可降解以及對生物體無毒等特點，但其為固溶態(tài)的材料，并不是非晶合金材料，因此并不具備非晶合金材料所具有的強度高、耐腐蝕性能好等優(yōu)點。
[0006]在先技術(shù)，公開號CN103305709 B的“醫(yī)用鎂基非晶材料的制備方法”中，開發(fā)了一種新型合金Mg66-xZn3oCa4Mx( X = 0.1?3.0)，其中M=Nd、Zr或Ce。其制備過程包括:先根據(jù)合金成分比進行配料，之后使用坩禍電阻爐熔煉鎂合金，然后利用真空甩帶機制備成非晶薄帶，其寬度為I?3mm，厚度為25?35μπι，最后測定其生物相容性。但其添加的Zr或者稀土元素的含量偏低，對合金的力學性能改善有限，其使用的含Zr原材料為Mg-31.81 %Zr中間合金且使用的熔煉設備是坩禍電阻爐，熔煉技術(shù)有限，因此無法繼續(xù)增大Zr的添加量而使其完全熔進母合金;此外其所制備的材料為非晶薄帶，尺寸較小，限制了其應用;并且其主要研究合金的生物相容性，對材料在人體中脆斷所造成的傷害并未提及。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0007]本發(fā)明針對當前鎂基非晶合金中存在的易氧化、熔煉不均勻，不充分，制備尺寸有限，塑性明顯不足，容易發(fā)生脆斷的缺點，從而提供一種具有明顯塑性的鎂基塊體非晶合金及其制備方法。該方法在Mg-Zn-Ca非晶合金成分的基礎上，通過添加高含量的Zr，在真空熔煉爐中制成母合金，然后使用助熔劑精煉，之后采用銅模吹注法制備成Mg-Zn-Ca-Zr非晶合金試棒，最后制備成一種不含有毒元素的、強度高、具有明顯塑性的鎂基塊體非晶合金。其成分組成為1875—2112(^52^，其中1=(3.4?4.2)，該成分與現(xiàn)有技術(shù)相比，提高了高熔點1%的含量，降低了低熔點Zn的含量，Ca的含量也略有變動，更重要的是，Zr的添加量明顯提高。這種成分的調(diào)整有利用更多的Zr元素熔入合金基體中，此外，Zr元素添加量的增大，使鎂基非晶合金更易出現(xiàn)塑性變形。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0009]一種具有明顯塑性的鎂基塊體非晶合金，該合金的結(jié)構(gòu)式為Mg75-xZn2QCa5Zrx，其中，x為Zr元素在合金中的原子百分比，x = 3.4?4.2。
[0010]所述的具有明顯塑性的鎂基塊體非晶合金的制備方法，包括以下步驟:
[0011]第一步，熔煉母合金
[0012]采用純鎂、純鋅、純鈣、純鋯為原材料;然后根據(jù)所述的非晶合金原子百分組成進行配料，然后在真空感應熔煉爐內(nèi)攪拌下熔煉3?5次，得到Mg-Zn-Ca-Zr合金鑄錠；
[0013]第二步，一次精煉
[0014]首先抽高真空至7 X 10—4Pa?8 X 10—4Pa，將第一步制得的Mg-Zn-Ca-Zr合金鑄錠放入電阻爐內(nèi)，升溫使其熔化，當爐溫在800 0C時加入質(zhì)量分數(shù)為鎂合金總質(zhì)量0.2 %?0.3 %的精煉劑進行第一次精煉，攪拌下精煉2?4min，再將爐溫降到660?700 °C保溫10?15min，經(jīng)自然冷卻后，將下層雜質(zhì)去除，得到經(jīng)一次精煉后的合金錠；
[0015]其中，此過程精煉劑的質(zhì)量百分比組成為30 %的MgCl2、25 %的KCl、20 %的CaF2、10%的LiCl，以及15%的CaCl2;該精煉劑使用球磨機預先磨制成尺寸400?600nm的微粒；
[0016]第三步，二次精煉
[0017]抽高真空至7X 10—4Pa?8 X 10—4Pa，將一次精煉后的合金錠放入電阻爐內(nèi)，升溫使其熔化，當爐溫在800 °C時加入質(zhì)量分數(shù)為鎂合金總質(zhì)量0.2%?0.3%的精煉劑，攪拌下精煉2?4min，再將爐溫降到660?700°C保溫10?15min，經(jīng)自然冷卻后，將下層雜質(zhì)去除，得到經(jīng)二次精煉后的合金錠；
[0018]其中，此過程精煉劑的質(zhì)量百分比組成為30%的MgCl2、10^^BaCl2、20^^CaF2、5%的MgF2、20%的NaCl，以及15%的CaCl2;該精煉劑使用球磨機預先磨制成尺寸200?400nm的微粒；
[0019]第四步，塊體非晶試棒的制備
[0020]將二次精煉后的合金切割成塊狀后放入石英試管內(nèi)，抽高真空至7X 10—4Pa?8 X10—4Pa時，升溫至720?810°C，將熔融的合金噴入銅模當中，吹注壓差設置為0.1MPa，最終得到具有明顯塑性的鎂基塊體非晶合金。
[0021]所述的純鎂、純鋅、純鈣和純鋯的純度均為質(zhì)量分數(shù)99.99%。
[0022]上述試棒制備所用的原材料和設備均通過公知的途徑獲得，所用的操作工藝及參數(shù)是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所能掌握的。
[0023]本發(fā)明的實質(zhì)性特點為:
[0024]本發(fā)明采用的含Zr原材料為純Zr，熔煉設備為真空感應熔煉爐，并且使用了精煉劑，由于純Zr的熔點遠遠高于Mg、Zn、Ca，因此普通的坩禍電阻爐無法將其完全熔入母合金當中，而本發(fā)明采用真空感應熔煉爐和精煉劑的完美結(jié)合，創(chuàng)造性的解決了這一矛盾，使純Zr能夠均勻的完全熔入母合金當中，從而經(jīng)銅模吹注法制備成完全的塊體非晶合金，最終得到一種不含有毒元素、且具有明顯塑性的鎂基非晶合金;本專利所制備的材料為塊體非晶合金，其直徑達到了 1.5_，拓寬了其應用范圍。此外，如何提高鎂基非晶合金的塑性一直是科研工作者所面臨的難題，本專利通過合金成分的調(diào)整及制備工藝的改善顯著的調(diào)高了鎂基非晶合金的塑性，具有非常重要的臨床應用意義。
[0025]本發(fā)明的有益效果如下:
[0026](I)開發(fā)的新型可降解Mg-Zn-Ca-Zr塊體非晶合金組成元素均是對人體無毒的，首先，Mg是人體內(nèi)所必需的微量元素。鎂合金中的Zn元素能夠產(chǎn)生鈍化作用，并提高合金的腐蝕電位，因此，Zn是生物鎂合金的首選添加元素。Ca元素是組成生物體的基本元素之一，是成骨的主要元素，能夠促進骨骼的生長。Zr元素在鎂合金中，呈現(xiàn)均勻分布的狀態(tài)，并且Zr元素在體內(nèi)和體外均顯示出較好的生物相容性和骨結(jié)合性。
[0027](2)本文開發(fā)的鎂基非晶合金的成分組成為1%7512112(^&52^，其中1=(3.4?4.2)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，合金的相對含量進行了調(diào)整，提高了Mg的含量，而降低了低熔點Zn的含量，從而使熔點高的純Zr更易熔于合金基體中。此外熔煉工藝有了大的改進，不僅使用了精煉劑，而且使用了真空感應熔煉爐，從而使合金的斷裂強度顯著提高，并且具有了明顯的塑性變形能力。其中，含3.6at.%Zr的非晶合金的斷裂強度達到了 796MPa。此外，在所報道的Mg-Zn-Ca基塊體非晶合金的壓縮曲線當中，都只有彈性變形階段，并未出現(xiàn)塑性變形，而本專利所開發(fā)的Mg-Zn-Ca-Zr塊體非晶合金出現(xiàn)了明顯的塑性變形階段，在其斷口的掃描電子顯微鏡下，我們觀察到了大量的脈絡紋，通過對其側(cè)面進行觀察，我們發(fā)現(xiàn)了多條剪切帶，這是塑性變形的典型斷口形貌。Mg-Zn-Ca基非晶合金通過合金成分的調(diào)整和制備方法的改善，顯著的提高了合金的塑性變形能力。
[0028](3)在之前的一系列探究中，從未報道過Mg-Zn-Ca基塊體非晶合金存在塑性變形階段，往往彈性變形后直接發(fā)生脆斷，存在塑性變形的一般是Mg-Zn-Ca基非晶復合材料，這些材料通過析出的第二相來改善合金的塑性變形能力，而本發(fā)明所開發(fā)的Mg-Zn-Ca-Zr塊體非晶合金，存在明顯的塑性變形階段，是一種不含有毒元素的、斷裂強度高，具有明顯塑性的新型鎂基塊體非晶合金。
【附圖說明】
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[0029]圖1:實施例1?3中的Mg-Zn-Ca-Zr塊體非晶合金的XRD圖。
[0030]圖2:實施例2的Mg7L4Zn2QCa5Zr3.6塊體非晶合金的壓縮應力-應變曲線圖。
[0031]圖3:實施例2的Mg7L4Zn2QCa5Zr^6塊體非晶合金的壓縮斷口形貌圖
【具體實施方式】
[0032]實施例1
[0033]依據(jù)目標合金中各元素的原子百分比:Mg為71.6%、Zn為20%、Ca為5%，Zr為3.4% ,稱量99.99%的純鎂、99.99%的純鋅、99.99%的純鈣、99.99%的純鋯，混合得到母合金原料;然后將母合金原料置于真空感應熔煉爐中，先由機械栗抽低真空至5Pa時，開分子栗抽高真空至9X10—4Pa，，然后在氬氣保護下，重復熔煉3次母合金(每次均需攪拌母合金)，熔煉過程中開啟電磁攪拌，以確保合金組織均勻性。隨爐冷卻即可得到Mg71.6Zn2oCa5Zr3.4 合金鑄徒。
[0034]抽高真空至8X 10—4Pa時，將第一步制得的Mg-Zn-Ca-Zr合金鑄錠使用電阻爐升溫熔化，當爐溫在800°C時加入質(zhì)量分數(shù)為鎂合金總質(zhì)量0.2%的精煉劑進行第一次精煉，其成分為質(zhì)量分數(shù)為30%的MgCl2、25%的KC1、20%的CaF2、10%的LiCl，以及15%的CaCl2,該精煉劑使用球磨機預先磨制成尺寸500?600nm的微粒，精煉時間為2min，在精煉的過程中不斷攪拌，之后將爐溫設置到660°C保溫15min，熔體出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為液體合金，下層為精煉劑及夾雜物。自然冷卻后將合金取出，然后將下層雜質(zhì)去除，得到經(jīng)一次精煉后的合金錠。
[0035]將制得的經(jīng)一次精煉后的Mg-Zn-Ca-Zr合金鑄錠進行第二次精煉，先抽高真空至8X 10—4Pa時，升溫將Mg-Zn-Ca-Zr合金鑄錠使用電阻爐熔化，當爐溫在800 V時加入質(zhì)量分數(shù)為鎂合金總質(zhì)量0.2%的精煉劑，成分為質(zhì)量分數(shù)為30%的MgCl2、10%的BaCl2、20%的CaF2、5 %的MgF2、20 %的NaCl，以及15 %的CaCl2，該精煉劑使用球磨機預先磨制成尺寸300?400nm的微粒，精煉時間為2min，在精煉的過程中不斷攪拌，之后將爐溫設置到660°C保溫15min，恪體出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為液體合金，下層為精煉劑及夾雜物。冷卻后將合金取出，然后將下層雜質(zhì)去除，得到經(jīng)二次精煉后的合金錠。
[0036]將2g二次精煉后的合金錠裝入石英試管內(nèi)，抽高真空至8.0X10—4Pa時，升溫至810°C，加熱使合金鑄錠熔融，然后利用氬氣將熔融的合金噴入銅模當中。試管口直徑為0.7_;吹鑄所需壓差為0.1MPa;制得非晶試棒的長度為9cm，直徑為1.5mm。
[0037]將制得的試棒截取成長度為6mm的小試棒，然后利用夾具夾住，在不同型號的砂紙上打磨，最終得到直徑為1.5mm，高度為3mm的壓縮面平整光滑的鎂基非晶合金試棒。分析試樣的XRD曲線，如圖1(a)所示，試樣展現(xiàn)出明顯的漫散射峰，證明所制鎂合金為非晶態(tài)。將試樣置于萬能力學性能試驗機下進行壓縮試驗，應變速率為5X 10—4S.1,得到壓縮應力-應變曲線，發(fā)現(xiàn)Mg71.6Zn2QCa5Zr3.4塊體非晶合金出現(xiàn)了明顯的塑性變形階段。
[0038]實施例2
[0039]依據(jù)目標合金中各元素的原子百分比:Mg為71.4%、Zn為20%、Ca為5%，Zr為3.6% ,稱量99.99%的純鎂、99.99%的純鋅、99.99%的純鈣、99.99%的純鋯，混合得到母合金原料;然后將母合金原料置于真空感應熔煉爐中，先由機械栗抽低真空至5Pa時，開分子栗抽高真空至7.5 X 1-4Pa,，然后在氬氣保護下，重復熔煉5次母合金(每次均需攪拌母合金)，熔煉過程中開啟電磁攪拌，以確保合金組織均勻性。隨爐冷卻即可得到Mg71.4Zn2oCa5Zr3.6 合金鑄徒。
[0040]先抽高真空至7.5 X 10—4Pa時，將第一步制得的Mg-Zn-Ca-Zr合金鑄錠使用電阻爐熔化，爐溫在800 0C時加入質(zhì)量分數(shù)為鎂合金總質(zhì)量0.25 %的精煉劑進行第一次精煉，其成分為質(zhì)量分數(shù)為30%的MgCl2、25%的KC1、20%的CaF2、10%的LiCl，以及15%的CaCl2,該精煉劑使用球磨機預先磨制成尺寸400?500nm的微粒，精煉時間為3min，在精煉的過程中不斷攪拌，之后將爐溫設置到680°C保溫12min，熔體出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為液體合金，下層為精煉劑及夾雜物。冷卻后將合金取出，然后將下層雜質(zhì)去除，得到經(jīng)一次精煉后的合金錠。
[0041]將制得的經(jīng)一次精煉后的Mg-Zn-Ca-Zr合金鑄錠進行第二次精煉，先抽高真空至7.5X10—4Pa時，將Mg-Zn-Ca-Zr合金鑄錠使用電阻爐熔化，爐溫在800°C時加入質(zhì)量分數(shù)為鎂合金總質(zhì)量0.25%的精煉劑，成分為質(zhì)量分數(shù)為30%的MgCl2、10%的BaCl2、20%的CaF2、5%的MgF2、20%的NaCl，以及15%的CaCl2,該精煉劑使用球磨機預先磨制成尺寸200?300nm的微粒，精煉時間為3min，在精煉的過程中不斷攪拌，之后將爐溫設置到680°C保溫12min，恪體出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為液體合金，下層為精煉劑及夾雜物。冷卻后將合金取出，然后將下層雜質(zhì)去除，得到經(jīng)二次精煉后的合金錠。
[0042]將2g經(jīng)二次精煉后的合金錠裝入石英試管內(nèi)，抽高真空至7.5 X 10—4Pa時，升溫至780°C，加熱使合金鑄錠熔融，然后利用氬氣將熔融的合金噴入銅模當中。試管口直徑為
0.7mm;吹鑄所需壓差為0.1MPa;制得非晶試棒的長度為9cm，直徑為1.5mm。
[0043]將制得的試棒截取成長度為6mm的小試棒，然后利用夾具夾住，在不同型號的砂紙上打磨，最終得到直徑為1.5mm，高度為3mm的壓縮面平整光滑的鎂基非晶合金試棒。分析試樣的XRD曲線，如圖1(b)所示，試樣展現(xiàn)出明顯的漫散射峰，證明所制鎂合金為非晶態(tài)。將試樣置于萬能力學性能試驗機下進行壓縮試驗，應變速率為5X 10—4S.1,得到壓縮應力-應變曲線如圖2所示，發(fā)現(xiàn)Mg71.4Zn2QCa5Zr3.6塊體非晶合金出現(xiàn)了明顯的塑性變形階段。收集壓縮實驗后的斷裂材料，在掃描電子顯微鏡下觀察斷口形貌，發(fā)現(xiàn)Mg71.4Zn2QCa5Zr3.6塊體非晶合金斷口顯現(xiàn)大量的脈絡紋(如圖3所示)，通過對其側(cè)面進行觀察，我們發(fā)現(xiàn)了剪切帶，這是塑性變形的典型斷口形貌。綜上所述，通過改善制備工藝，我們可以得到一種強度高，塑性好的鎂基塊體非晶合金。
[0044]實施例3
[0045]依據(jù)目標合金中各元素的原子百分比:Mg為71 %、Zn為20%、Ca為5%，Zr為4%，稱量99.99 %的純鎂、99.99 %的純鋅、99.99 %的純鈣、99.99 %的純鋯，混合得到母合金原料；然后將母合金原料置于真空感應熔煉爐中，先由機械栗抽低真空至5Pa時，開分子栗抽高真空至7X10—4Pa，，然后在氬氣保護下，重復熔煉4次母合金(每次均需攪拌母合金)，熔煉過程中開啟電磁攪拌，以確保合金組織均勻性。隨爐冷卻即可得到MgnZn2QCa5Zr4合金鑄錠。
[0046]先抽高真空至7X 10—4Pa時，將第一步制得的Mg-Zn-Ca-Zr合金鑄錠使用電阻爐熔化，爐溫在800 °C時加入質(zhì)量分數(shù)為鎂合金總質(zhì)量0.3 %的精煉劑進行第一次精煉，其成分為質(zhì)量分數(shù)為30%的MgCl2、25%的KC1、20%的CaF2、10%的LiCl，以及15%的CaCl2,該精煉劑使用球磨機預先磨制成尺寸450?550nm的微粒，精煉時間為4min，在精煉的過程中應不斷攪拌，之后將爐溫設置到700°C保溫lOmin，熔體出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為液體合金，下層為精煉劑及夾雜物。冷卻后將合金取出，然后將下層雜質(zhì)去除，得到經(jīng)一次精煉后的合金錠。
[0047]將制得的經(jīng)一次精煉后的Mg-Zn-Ca-Zr合金鑄錠進行第二次精煉，先抽高真空至7X 10—4Pa時，將Mg-Zn-Ca-Zr合金鑄錠使用電阻爐熔化，爐溫在800 °C時加入質(zhì)量分數(shù)為鎂合金總質(zhì)量0.3 %的精煉劑，成分為質(zhì)量分數(shù)為30 %的MgCl2、10 %的BaCl2、20 %的CaF2、5 %的MgF2、20%的NaCl，以及15%的CaCl2,該精煉劑使用球磨機預先磨制成尺寸250?350nm的微粒，精煉時間為4min，在精煉的過程中應不斷攪拌，之后將爐溫設置到700°C保溫1min，熔體出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為液體合金，下層為精煉劑及夾雜物。冷卻后將合金取出，然后將下層雜質(zhì)去除，得到經(jīng)二次精煉后的合金錠。
[0048]將2g經(jīng)二次精煉后的合金錠裝入石英試管內(nèi)，抽高真空至7.0X 10—4Pa時，升溫至720°C，加熱使合金鑄錠熔融，然后利用氬氣將熔融的合金噴入銅模當中。試管口直徑為
0.7mm;吹鑄所需壓差為0.1MPa;制得非晶試棒的長度為9cm，直徑為2mm。
[0049]將制得的試棒截取成長度為6mm的小試棒，然后利用夾具夾住，在不同型號的砂紙上打磨，最終得到直徑為1.5mm，高度為3mm的壓縮面平整光滑的鎂基非晶合金試棒。分析試樣的XRD曲線，試樣展現(xiàn)出明顯的漫散射峰，證明所制鎂合金為非晶態(tài)。將試樣置于萬能力學性能試驗機下進行壓縮試驗，應變速率為5 X 10—4S.1，得到壓縮應力-應變曲線，發(fā)現(xiàn)MgnZn2QCa5Zr4塊體非晶合金出現(xiàn)了明顯的塑性變形階段。
[0050]實施例4
[0051 ]依據(jù)目標合金中各元素的原子百分比:Mg為70.8%、Zn為20%、Ca為5%，Zr為4.2% ,稱量99.99%的純鎂、99.99%的純鋅、99.99%的純鈣、99.99%的純鋯，混合得到母合金原料;然后將母合金原料置于真空感應熔煉爐中，先由機械栗抽低真空至5Pa時，開分子栗抽高真空至7.8X10—4Pa，，然后在氬氣保護下，重復熔煉3次母合金(每次均需攪拌母合金)，熔煉過程中開啟電磁攪拌，以確保合金組織均勻性。隨爐冷卻即可得到Mg70.8Zn2oCa5Zr4.2 合金鑄徒。
[0052]先抽高真空至7.8X 10—4Pa時，將第一步制得的Mg-Zn-Ca-Zr合金鑄錠使用電阻爐熔化，爐溫在800 0C時加入質(zhì)量分數(shù)為鎂合金總質(zhì)量0.28 %的精煉劑進行第一次精煉，其成分為質(zhì)量分數(shù)為30%的MgCl2、25%的KC1、20%的CaF2、10%的LiCl，以及15%的CaCl2,該精煉劑使用球磨機預先磨制成尺寸480?580nm的微粒，精煉時間為3.5min，在精煉的過程中不斷攪拌，之后將爐溫設置到690°C保溫I Imin，熔體出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為液體合金，下層為精煉劑及夾雜物。冷卻后將合金取出，然后將下層雜質(zhì)去除，得到經(jīng)一次精煉后的合金錠。
[0053]將制得的經(jīng)一次精煉后的Mg-Zn-Ca-Zr合金鑄錠進行第二次精煉，先抽高真空至7.8X10—4Pa時，將Mg-Zn-Ca-Zr合金鑄錠使用電阻爐熔化，爐溫在800°C時加入質(zhì)量分數(shù)為鎂合金總質(zhì)量0.28%的精煉劑，成分為質(zhì)量分數(shù)為30%的MgCl2、10%的BaCl2、20%的CaF2、5%的MgF2、20%的NaCl，以及15%的CaCl2,該精煉劑使用球磨機預先磨制成尺寸280?380nm的微粒，精煉時間為3.5min，在精煉的過程中應不斷攪拌，之后將爐溫設置到690 °(:保溫I Imin，恪體出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為液體合金，下層為精煉劑及夾雜物。冷卻后將合金取出，然后將下層雜質(zhì)去除，得到經(jīng)二次精煉后的合金錠。
[0054]將2g經(jīng)二次精煉后的合金錠裝入石英試管內(nèi)，抽高真空至7.8X 10—4Pa時，升溫至750°C，加熱使合金鑄錠熔融，然后利用氬氣將熔融的合金噴入銅模當中。試管口直徑為
0.7mm;吹鑄所需壓差為0.1MPa;制得非晶試棒的長度為9cm，直徑為1.5mm。
[0055]將制得的試棒截取成長度為6mm的小試棒，然后利用夾具夾住，在不同型號的砂紙上打磨，最終得到直徑為1.5mm，高度為3mm的壓縮面平整光滑的鎂基非晶合金試棒。分析試樣的XRD曲線，如圖1(c)所示，試樣展現(xiàn)出明顯的漫散射峰，證明所制鎂合金為非晶態(tài)。將試樣置于萬能力學性能試驗機下進行壓縮試驗，應變速率為5X 10—4S.1,得到壓縮應力-應變曲線，發(fā)現(xiàn)Mg7Q.8Zn2()Ca5Zr4.2塊體非晶合金出現(xiàn)了明顯的塑性變形階段。
[0056]對比例1:選用MgTuZrmCasCes.df^合金制備成非晶試棒，其它條件同實施例1，結(jié)果顯示壓縮應力-應變曲線并未出現(xiàn)明顯的塑性變形階段，之后對壓縮后的合金斷口進行形貌觀察，并未發(fā)現(xiàn)脈絡紋，在壓縮試樣的側(cè)面，也未觀察到剪切帶，試樣的斷口平整光滑，呈鏡面斷口形貌，為典型的脆性斷裂，因此該材料不具有塑性。
[0057]對比例2:選用Mg7Q.9Zn2QCa5Nd4.dhaB合金制備成非晶試棒，其它條件同實施例1，也并未在壓縮應力-應變曲線上觀察到明顯的塑性變形階段，合金的斷口形貌呈現(xiàn)典型的脆性斷裂，因此該材料不具有塑性。
[0058]對比例3:選用Mg71^Zn2OCa5Yi8非晶合金制備成非晶試棒，其它條件同實施例1，也并未在壓縮應力-應變曲線上觀察到明顯的塑性變形階段，合金的斷口形貌呈現(xiàn)脆性斷裂的特點，因此該材料不具有塑性。
[0059]對比例4:選用Mg71.YZrmCa5Zr3.3非晶合金制備成非晶試棒，其它條件同實施例1，也并未在壓縮應力-應變曲線上觀察到明顯的塑性變形階段，合金的斷口形貌呈現(xiàn)脆性斷裂的特點，因此該材料不具有塑性。
[0060]對比例5:選用Mg7Q.7Zn2QCa5Zr4.3非晶合金制備成非晶試棒，其它條件同實施例1，也并未在壓縮應力-應變曲線上觀察到明顯的塑性變形階段，合金的斷口形貌呈現(xiàn)脆性斷裂的特點，因此該材料不具有塑性。
[0061]以上實施例和對比例說明本發(fā)明的具有明顯塑性的鎂基塊體非晶合金(Mg75-2]12()0&521\(1 = 3.4?4.2))是在艱苦智力勞動的基礎上，通過不斷的嘗試各種合金不同配比，最終確定Zr的添加量為3.4at.%?4.2at.%，并且使用不同的精煉劑經(jīng)多次熔煉，從而使合金的純度更高，最終開發(fā)出了一種具有明顯塑性的Mg-Zn-Ca-Zr塊體非晶合金。
[0062]本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。
【主權(quán)項】
1.一種具有明顯塑性的鎂基塊體非晶合金，其特征為該合金的結(jié)構(gòu)式為Mg75-xZn2oCa5Zrx，其中，x為Zr元素在合金中的原子百分比，x = 3.4?4.2。2.權(quán)利要求1所述的具有明顯塑性的鎂基塊體非晶合金的制備方法，其特征為包括以下步驟: 第一步，熔煉母合金 采用純鎂、純鋅、純鈣、純鋯為原材料;然后根據(jù)所述的非晶合金原子百分組成進行配料，然后在真空感應熔煉爐內(nèi)攪拌下熔煉3?5次，得到Mg-Zn-Ca-Zr合金鑄錠； 第二步，一次精煉 先抽高真空至7 X 10—4Pa?8 X 10—4Pa，將第一步制得的Mg-Zn-Ca-Zr合金鑄錠放入電阻爐內(nèi)，升溫使其熔化，當爐溫在8000C時加入質(zhì)量分數(shù)為鎂合金總質(zhì)量0.2 %?0.3%的精煉劑進行第一次精煉，攪拌下精煉2?4min，再將將爐溫降到660?700 °C保溫10?15min，經(jīng)自然冷卻后，然后將下層雜質(zhì)去除，得到經(jīng)一次精煉后的合金錠； 第三步，二次精煉 先抽高真空至7 X 10—4Pa?8 X 10—4Pa,將一次精煉后的合金錠放入電阻爐內(nèi)，升溫使其熔化，當爐溫在800 0C時加入質(zhì)量分數(shù)為鎂合金總質(zhì)量0.2 %?0.3 %的精煉劑，攪拌下精煉2?4min，再將爐溫降到660?700°C保溫10?15min，再自然冷卻后將合金取出，然后將下層的雜質(zhì)去除，得到經(jīng)二次精煉后的合金錠； 第四步，塊體非晶試棒的制備 將二次精煉后的合金錠裝入石英試管內(nèi)，抽高真空至7 X 10—4Pa?8 X 10—4Pa時，升溫至720?810°C，將熔融的合金噴入銅模當中，吹注所需的壓差為0.1MPa，最終得到具有明顯塑性的鎂基塊體非晶合金。3.如權(quán)利要求2所述的具有明顯塑性的鎂基塊體非晶合金的制備方法，其特征為所述的純鎂、純鋅、純鈣和純鋯的純度均為質(zhì)量分數(shù)99.99%。4.如權(quán)利要求2所述的具有明顯塑性的鎂基塊體非晶合金的制備方法，其特征為第二步中所述的精煉劑的質(zhì)量百分比組成為30%的MgCl2、25%的KC1、20%的CaF2、10%的LiCl，以及15%的CaCl2;該精煉劑使用球磨機預先磨制成尺度400?600nm的微粒。5.如權(quán)利要求2所述的具有明顯塑性的鎂基塊體非晶合金的制備方法，其特征為第三步中所述的精煉劑的質(zhì)量百分比組成為30%的MgCl2、10%的BaCl2、20%的CaF2、5 %的MgF2、20%的NaCl，以及15%的CaCl2;該精煉劑使用球磨機預先磨制成尺度200?400nm的微粒。
【文檔編號】C22C1/06GK106011508SQ201610493741
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】秦春玲, 張振岐, 王志峰, 李永艷, 趙維民
【申請人】河北工業(yè)大學