一種銅尾泥和銅冶煉選礦后的尾渣綜合利用的方法及裝置的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種銅尾泥和銅冶煉選礦后的尾渣綜合利用的方法，該工藝中先用具有氧化性的硝酸溶取污泥或銅冶煉渣選礦后的尾渣中的有價(jià)金屬，使硫化銅等硫化礦物中的硫氧化成硫酸，使其他金屬生成硝酸鹽留在酸液中；過(guò)濾，濾液再單獨(dú)處理，從而分離出相關(guān)金屬如銀、金、鉑、銠、鎳、鉬等。然后將濾渣制備成高附加值的產(chǎn)物氣相白炭黑，所制得的產(chǎn)物中SiO2含量大于99.9％，其多點(diǎn)BET法測(cè)定比表面積為：350～500m2/g，達(dá)到了變廢為寶的效果。同時(shí)本發(fā)明還提供了用于上述工藝中的生產(chǎn)裝置，該生產(chǎn)裝置所用到的零部件均為化工廠常用器具，成本低廉，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種銅尾泥和銅冶煉選礦后的尾渣綜合利用的方法及裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用銅尾泥和銅冶煉選礦后的尾渣制備氣相白炭黑并回收重金 屬的工藝方法及裝置，屬于化工提純及環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 據(jù)王湖坤、李曄、曾祥龍等《大冶有色金屬公司銅冶煉污泥綜合利用》一文介紹：大 冶有色金屬公司大塘污水治理工程于1990年建成投產(chǎn)，占地面積13772m 2,設(shè)計(jì)處理廢水量 24000m3/d，主要處理該公司冶煉廠廠區(qū)排出的酸性廢水、含重金屬離子廢水及生活污水三 類(lèi)混合廢水，采用預(yù)沉-中和-澄清-過(guò)濾-兩段加藥的工藝流程。由于進(jìn)入廢水中的主要污 染物為(：11113、211工(1等重金屬離子及4 8等，加入石灰乳中和后產(chǎn)生重金屬氫氧化物沉淀變 成化學(xué)污泥即銅冶煉污泥，經(jīng)壓濾機(jī)壓濾后外運(yùn)堆放。原先日產(chǎn)干污泥約l〇t，自1997年冶 化生產(chǎn)改造擴(kuò)大規(guī)模后，目前日產(chǎn)干污泥30t，至目前為止已累計(jì)產(chǎn)生約SOOOOt干污泥，直 接被運(yùn)送到公司簡(jiǎn)易垃圾填埋場(chǎng)與工業(yè)、建筑垃圾等一起填埋。銅冶煉污泥中Cu、Pb、Zn、 Cd、Au、Ag及As的含量較高，既是一種二次資源，又是二次污染源。1992年，大冶有色金屬公 司設(shè)計(jì)研究院進(jìn)行了"大塘治理廢渣綜合回收可行性試驗(yàn)研究"，用常規(guī)重選、浮選、濕法浸 出-鐵肩置換工藝回收Cu、Au、Ag等有價(jià)元素效果不好。
[0003] 針對(duì)目前國(guó)內(nèi)的有色金屬公司的冶煉后的污泥中含Cu、Au、Ag含量較高且具有回 收利用價(jià)值，同時(shí)其中的48、0(1、？13、211含量較高是重要的二次污染源的特點(diǎn)，本領(lǐng)域的技術(shù) 人員將污泥的綜合利用列為一項(xiàng)課題任務(wù)，首先從污泥的性質(zhì)和污泥成分、物相分析進(jìn)行 入手：污泥為淺灰綠色，密度為3.21g/cm3，粒度組成為+74μηι 56.53 %。污泥經(jīng)原子吸收 (AAS)、等離子單道掃描直讀光譜儀（ICP-AES)、火法試金分析，結(jié)果如表1所示。從表1可以 看出，從電子探針(ΕΡΜΑ)進(jìn)行分析得知:污泥中有黃銅礦、金屬銅、方鉛礦、閃鋅礦等，粒度 小于ΙΟμπι。化學(xué)物相分析顯示，污泥中銅主要以自由氧化銅形式存在，見(jiàn)表2。從XRD分析結(jié) 果可知:污泥中脈石礦物以石膏、燒石膏、方解石、石英、長(zhǎng)石等硅酸鹽類(lèi)礦物形式存在。
[0004] 表1污泥多元素分析結(jié)果
[0005] Table I Multi-element anaIy sis result of sludge 成分 Cu Pb 7n Cd Γο As Au/(g-t -I)
[0006] 含 Μ:/% 3.22 丨,07 4.82 1.12 ().12 9.88 I 1.59 成分 S CaO MnO Si02 A1203 Au/(g-i- I)
[0007] fry：/% 3.60 15.76 1.25 11.88 3 ()5 111 .6
[0008] 表2銅的物相分析結(jié)果
[0009] Table 2 Results of copper phase analysis 物相硫酸銅硫化銅自由氧化銅結(jié)合氧化銅合計(jì)
[0010] 含 4/% 0.01 0.54 2.65 0:.32 3,52 分布率/ % 0.28 IS 34 75 29 9.09 100 00
[0011] 針對(duì)上述的分析結(jié)果，本領(lǐng)域的技術(shù)人員采用的技術(shù)方案是：采用污泥浸出-沉 淀-(載體)浮選工藝路線對(duì)污泥進(jìn)行綜合處理與利用。以上處理方法得出了如下結(jié)論：（1) 浸出-沉淀_(載體)浮選工藝適宜處理銅冶煉污泥。（2)污泥經(jīng)二粗一掃一精，中礦單獨(dú)浮選 流程處理，獲得銅精礦產(chǎn)率19.72 %，銅精礦品位14.25 %，含金品位36.80g/t，含銀品位 1090g/t，銅回收率89.06%，金回收率62.61%，銀回收率77.43%。（3)在常溫、酸泥比為 40%的條件下，采用硫酸浸出污泥，銅的浸出率可達(dá)70.4%。（4)在常溫、pH= 1、硫脲濃度為 〇.5%條件下攪拌浸出4h，污泥浸銅渣中金的浸出率可達(dá)71.1 %，銀的浸出率可達(dá)82.3%。 (5)污泥浮選尾礦和浸出渣制備壓制品的條件是:污泥:諾砂:粉煤灰:水泥=25:30:30:15， 外摻8%的石灰，水灰比為0.198，外加劑三乙醇胺為0.06%，成型壓力為25MPa，養(yǎng)護(hù)條件為 先蒸養(yǎng)24h后放入自然養(yǎng)護(hù)。（6)污泥壓制品3d抗壓強(qiáng)度為10.9MPa，7d抗壓強(qiáng)12. IMPa，28d 抗壓強(qiáng)度為15.4MPa，養(yǎng)護(hù)過(guò)程中強(qiáng)度增長(zhǎng)速度比較正常，達(dá)到了國(guó)家建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和危險(xiǎn) 廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)。
[0012] 雖然上述技術(shù)方案在污泥處理上做了很系統(tǒng)也很詳細(xì)的研究，并取得了不錯(cuò)的效 果，但是還存在著以下一些不足：1，浮選后的銅精礦品位和回收率以及金、銀的回收率未達(dá) 到預(yù)期要求;2用硫酸酸浸污泥中的銅浸出率還有待提高等。
[0013] 另外，在銅冶煉渣回收利用過(guò)程中也存在上述問(wèn)題，銅冶煉渣選礦后的尾渣是銅 冶煉渣經(jīng)過(guò)磨礦、磁選、重選、浮選、焙燒、浸取等工藝后所剩余的尾渣，一般的細(xì)度在200-300目之間，甚至更細(xì)。雖說(shuō)經(jīng)過(guò)上述工藝提取了一部分的有價(jià)金屬，但其工藝復(fù)雜，加之其 粒徑細(xì)小、比表面積和表面能大、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，其有價(jià)金屬回收和利用的效率還沒(méi)有 達(dá)到預(yù)期目的。因此，針對(duì)上述背景技的術(shù)不足，本領(lǐng)域中需要提供一種獨(dú)特的處理污泥的 方法，可以使上述污泥和冶煉渣選礦后的尾渣中的有價(jià)金屬和非金屬元素得到最大限度地 回收和利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明提供了一種以銅尾泥和銅冶煉選礦后的尾渣為原料，制備氣相白炭黑并回 收重金屬的工藝方法及裝置;它成功地避開(kāi)了現(xiàn)今氣相白炭黑制備過(guò)程中使用氫氣和氧氣 及高溫水解的工藝過(guò)程，還解決了目前的銅尾泥和銅冶煉選礦后的尾渣不能高效利用的問(wèn) 題，本發(fā)明同時(shí)還提供了在常溫常壓下能生產(chǎn)氣相白炭黑產(chǎn)品的新工藝技術(shù)和生產(chǎn)裝置。
[0015] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為：
[0016] -種銅尾泥和銅冶煉選礦后的尾渣綜合利用的方法，包括以下步驟：（1)、將含氟 酸液，與硝酸、鹽酸中的一種或兩種進(jìn)行混合，制得混合酸液備用；將銅尾泥和銅冶煉選礦 后的尾渣干燥后磨成200目以下的粉料，再用磁場(chǎng)強(qiáng)度為I.OT以上的磁選機(jī)進(jìn)行磁選除鐵， 收集鐵粉；
[0017] 將粉料投入到帶攪拌和加熱裝置的反應(yīng)裝置中，加入硝酸溶液后加熱并攪拌，待 粉料中的Cu、Pb、Zn、Cd、Fe、CaO、MgO、Ag、As、S及硫銅礦物溶解于硝酸溶液中，其中Cu、Pb、 2]1、0(1、？6、纟8工3〇、]\%0生成對(duì)應(yīng)的硝酸鹽，纟8、3及硫銅礦物氧化生成砷酸和硫酸于硝酸溶 液中，然后過(guò)濾，收集濾渣；
[0018] (2)、將混合酸液投入反應(yīng)釜中，開(kāi)啟反應(yīng)釜的攪拌裝置和反應(yīng)系統(tǒng)中的廢氣吸收 裝置，將濾渣投入到反應(yīng)釜中；
[0019] (3)、控制反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為70~85°C，混合酸液中的氫氟酸或氟硅酸與濾渣 中的二氧化硅反應(yīng)生成四氟化硅氣體，該四氟化硅氣體與混合酸液中所揮發(fā)的酸性氣體以 及水蒸氣一起被負(fù)壓帶入冷卻爸中；
[0020] (4)、控制冷卻釜中的冷卻溫度為10~40°C，混合氣體在冷卻釜中反應(yīng)生成HF、 Cl2/N02、Si02 · ηΗ20,其中HF和C12/N02被負(fù)壓從冷卻釜中帶出，并被水吸收生成可供重復(fù)使 用的氫氟酸、鹽酸/硝酸，SiO 2 · ηΗ20凝結(jié)吸附在冷卻釜中的冷卻裝置上，收集冷卻釜中的 SiO2 · ηΗ20；
[0021] (5)、將所收集的SiO2 · ηΗ20在真空加熱器內(nèi)進(jìn)行負(fù)壓預(yù)熱，除去其中殘留的酸性 氣體HF和C12/N0 2,然后再進(jìn)行干燥，干燥后即可制得氣相白炭黑產(chǎn)品，產(chǎn)品中SiO2含量大于 99.9%，其多點(diǎn)BET法測(cè)定比表面積不小于350m 2/g;
[0022] (6)、反應(yīng)釜中反應(yīng)完成后過(guò)濾，得到濾渣和濾液，將濾渣進(jìn)行純化后得到三氟化 鋁，將濾液送入蒸發(fā)器蒸發(fā)，蒸發(fā)時(shí)產(chǎn)生的酸霧氣氣體用水吸收罐進(jìn)行吸收變成酸液，酸液 返回車(chē)間再重新利用，未吸收的尾氣用酸霧吸收塔進(jìn)行中和處理后排空。
[0023] 所述的氫氟酸的質(zhì)量濃度或體積濃度為1~20%，氟硅酸的質(zhì)量濃度或體積濃度 為1~30%，硝酸的質(zhì)量濃度或體積濃度為1~30%，鹽酸的質(zhì)量濃度或體積濃度為10%~ 30% 〇
[0024] 將步驟(1)中過(guò)濾得到的濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，回收其中的硝酸后，再用鋅粉置換出 Cu、Pb、Fe、Cd、Ag后過(guò)濾，在濾液中加入硫化鈉，沉淀分離出砷后再加入濃硫酸，從硫酸鈣中 分離出使硫酸鋅和硫酸鎂;分離出的硫酸鋅和硫酸鎂溶液中再加氟化鈉，從而使硫酸鋅和 硫酸鎂得到分離。
[0025] 步驟(6)中當(dāng)蒸發(fā)器內(nèi)的酸液蒸干后，停止蒸發(fā)，再用硫酸對(duì)固體殘留物進(jìn)行處 理，分離出其中的銅和鐵后，最后對(duì)其組分分析，根據(jù)分析結(jié)果，分別對(duì)其中的金屬元素進(jìn) 行提純分離回收。
[0026] 本發(fā)明還提供了用于上述工藝中的裝置，所述裝置包括熱空氣送入系統(tǒng)、化學(xué)反 應(yīng)系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)以及廢氣吸收系統(tǒng)，其中熱空氣送入系統(tǒng)用于儲(chǔ)存壓縮空氣并對(duì)空氣進(jìn) 行加熱后送入化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中；所述化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)由酸液儲(chǔ)罐、料倉(cāng)和反應(yīng)釜組成，酸液儲(chǔ) 罐和料倉(cāng)的底部通過(guò)管道與反應(yīng)釜相連通，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置有攪拌裝置，反應(yīng)釜的內(nèi)襯為耐 溫、耐酸、耐磨材料，在反應(yīng)釜底部的上方，設(shè)有一根環(huán)形的圓管，圓管上均勻分布有透氣孔 或透氣管，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置有一根以上的與環(huán)形的圓管相連通的豎管，所述豎管的頂端通過(guò) 反應(yīng)釜的釜蓋上的管閥與熱空氣送入系統(tǒng)相連通;釜內(nèi)壁自上而下或自下而上安裝有緊貼 釜壁的且呈螺旋線狀的四氟毛細(xì)管束，該管束的上下兩端分別與釜壁外的冷熱介質(zhì)通過(guò)其 閥門(mén)連接，通過(guò)給管束內(nèi)的毛細(xì)管通入冷熱介質(zhì)，為爸內(nèi)反應(yīng)系統(tǒng)提供加熱或冷卻。
[0027] 冷卻系統(tǒng)由一級(jí)冷卻釜和二級(jí)冷卻釜串聯(lián)組成；其中一級(jí)冷卻釜與反應(yīng)釜相連 接，反應(yīng)釜的釜蓋上設(shè)有一根與一級(jí)冷卻釜相連且深入到一級(jí)冷卻釜底部中央的管道，一 級(jí)冷卻釜的內(nèi)部設(shè)置有冷卻裝置，一級(jí)冷卻釜的底部設(shè)置有出料閥，一級(jí)冷卻釜的釜蓋上 設(shè)置有一根與二級(jí)冷卻釜相連且深入到二級(jí)冷卻釜底部中央的管道，所述的二級(jí)冷卻釜的 內(nèi)部設(shè)置有冷卻裝置，二級(jí)冷卻釜的底部設(shè)置有出料閥；二級(jí)冷卻釜的釜蓋上設(shè)置有一根 與廢氣吸收系統(tǒng)相連接的管道，所述的廢氣吸收系統(tǒng)由一個(gè)以上的負(fù)壓水吸收罐和酸霧吸 收裝置組成，負(fù)壓水吸收罐的頂部設(shè)置有管道且通過(guò)管道與酸霧吸收裝置中的引風(fēng)機(jī)相連 接。
[0028]所述的熱空氣送入系統(tǒng)包括空氣壓縮機(jī)、空氣儲(chǔ)存罐、空氣加熱器及管道，空氣壓 縮機(jī)、空氣儲(chǔ)存罐以及空氣加熱器通過(guò)管道相連接，管道上還設(shè)置有閥門(mén)和儀表。
[0029]所述的圓管上均勻分布有直徑為10~20mm的且朝向不同的透氣管，相鄰的透氣管 之間的間距為50~150mm，且相鄰的透氣管的伸出方向之間的夾角為60~120°，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè) 置有兩根豎管，所述兩根豎管分別連接于圓管的左右兩端。
[0030]所述一級(jí)冷卻釜的冷卻裝置由轉(zhuǎn)軸和冷卻圓盤(pán)組成，所述轉(zhuǎn)軸為一根外部包裹有 聚四氟乙烯的空心圓管，轉(zhuǎn)軸的頂端由一級(jí)冷卻釜的釜蓋上伸出，轉(zhuǎn)軸內(nèi)設(shè)置有一根自上 而下的冷卻水管A，冷卻水管A的頂部為進(jìn)水端且進(jìn)水端與冷卻水源相連接;轉(zhuǎn)軸上均勻分 布有冷卻圓盤(pán)，所述冷卻圓盤(pán)以轉(zhuǎn)軸為圓心安裝固定在轉(zhuǎn)軸上，并隨轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，所述冷卻圓 盤(pán)為中空結(jié)構(gòu)，所有冷卻圓盤(pán)的內(nèi)部均設(shè)置有呈盤(pán)旋狀分布的冷卻水管B，且上下相鄰的冷 卻圓盤(pán)中的冷卻水管B首尾相連，最底部的冷卻圓盤(pán)中的冷卻水管B的進(jìn)水端與冷卻水管A 的底端相連通，最頂部的冷卻圓盤(pán)中的冷卻水管B的出水端通向空心圓管，冷卻水管B中排 出的冷卻水由轉(zhuǎn)軸的頂端溢出；所述的冷卻圓盤(pán)上均勻分布有豎向的通氣孔，且上下相鄰 的冷卻圓盤(pán)上的通氣孔相互錯(cuò)位。
[0031 ] 所述通氣孔的直徑為10~20mm，相鄰的通氣孔之間的中心距為20mm~30mm。
[0032] 所述的一級(jí)冷卻釜的釜蓋上設(shè)有真空表和便于檢修的人孔，一級(jí)冷卻釜的釜蓋上 還設(shè)置有壓縮空氣吹氣裝置，壓縮空氣吹氣裝置與壓縮氣體源相連接。
[0033] 所述的二級(jí)冷卻釜中的冷卻裝置為多層翅片結(jié)構(gòu)，二級(jí)冷卻釜的釜壁上設(shè)置有冷 卻水入口和冷卻水出口，冷卻水入口與最下層翅片的入水口相連通，冷卻水由最下層的翅 片流入，所述翅片呈連續(xù)彎折結(jié)構(gòu)，相鄰的上下兩層翅片的端部相連通，冷卻水出口與最上 層翅片的出水口相連通;二級(jí)冷卻釜的釜蓋上設(shè)置有壓縮空氣吹氣裝置，壓縮空氣吹氣裝 置與壓縮氣體源相連接，二級(jí)冷卻釜的釜蓋上設(shè)有真空表，且其釜蓋和釜底都設(shè)有便于檢 修的人孔。
[0034] 所述的負(fù)壓水吸收罐設(shè)置有兩個(gè)，兩個(gè)負(fù)壓水吸收罐相串聯(lián)或并聯(lián)連接。
[0035] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明中先用具有 氧化性的硝酸溶取污泥或銅冶煉渣選礦后的尾渣（以后簡(jiǎn)稱(chēng)尾渣）中的有價(jià)金屬，使硫化銅 等硫化礦物中的硫氧化成硫酸，使其他金屬生成硝酸鹽留在酸液中；過(guò)濾，濾液再單獨(dú)處 理，從而分離出相關(guān)金屬如銀、金、鉑、銠、鎳、鉬等。因此本發(fā)明能夠最大限度的回收上述廢 棄料中的有價(jià)金屬，產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益。2、本發(fā)明以濾渣等廢棄物作為原料，將其制備成 高附加值的產(chǎn)物氣相白炭黑，所制得的產(chǎn)物中SiO 2含量大于99.9%，其多點(diǎn)BET法測(cè)定比表 面積不小于350m2/g，因此達(dá)到了變廢為寶的效果。3、本發(fā)明所提供的制備工藝屬于一種全 新的工藝思路，解決了現(xiàn)有的氣相白炭黑制備工藝中所存在的高溫工序、用到非常危險(xiǎn)的 易燃易爆的氫氣和氧氣等缺點(diǎn)。本發(fā)明所提供的生產(chǎn)工藝能夠在常溫常壓下進(jìn)行制備。4、 本發(fā)明的制備工藝中所產(chǎn)生的酸性氣體經(jīng)負(fù)壓水吸收罐吸收后，能夠制得對(duì)應(yīng)的酸液，當(dāng) 酸液濃縮到一定的濃度后可循環(huán)使用，能夠大大的節(jié)約了生產(chǎn)中的成本和環(huán)保處理廢水的 問(wèn)題。5、本發(fā)明提供的生產(chǎn)裝置能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且所用到的零部件均為化工 廠常用器具，成本低廉。
【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1為本發(fā)明提供的制備裝置的整體結(jié)構(gòu)示意圖；
[0037] 圖2為一級(jí)冷卻釜中冷卻圓盤(pán)的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0038] 圖3為二級(jí)冷卻釜中翅片的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0039] 圖中：1-酸液儲(chǔ)罐，2-料倉(cāng)，3-反應(yīng)釜，4-攪拌裝置，5-圓管，6-豎管，7--級(jí)冷卻 釜，8-二級(jí)冷卻釜，9-出料閥，10-負(fù)壓水吸收罐，11-酸霧吸收裝置，12-空氣壓縮機(jī)，13-空 氣儲(chǔ)存罐，14-空氣加熱器，15-轉(zhuǎn)軸，16-冷卻圓盤(pán)，17-冷卻水管A，18-通氣孔，19-翅片。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍 并不局限于以下實(shí)施例。
[0041] 本實(shí)施例中所提供的制備裝置的結(jié)構(gòu)如圖1所示，所述裝置包括熱空氣送入系統(tǒng)、 化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)以及廢氣吸收系統(tǒng)，其中熱空氣送入系統(tǒng)用于儲(chǔ)存壓縮空氣并對(duì) 空氣進(jìn)行加熱后送入化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中，所述的熱空氣送入系統(tǒng)包括空氣壓縮機(jī)12、空氣儲(chǔ) 存罐13、空氣加熱器14及管道，空氣壓縮機(jī)12、空氣儲(chǔ)存罐13以及空氣加熱器14通過(guò)管道相 連接，管道上還設(shè)置有閥門(mén)和儀表。
[0042] 所述化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)由酸液儲(chǔ)罐1、料倉(cāng)2和反應(yīng)釜3組成，酸液儲(chǔ)罐1和料倉(cāng)2的底部 通過(guò)管道與反應(yīng)釜3相連通，反應(yīng)釜3內(nèi)設(shè)置有攪拌裝置4，反應(yīng)釜的內(nèi)襯為耐溫、耐酸、耐磨 材料，具體選用碳化娃、氟材料、石墨材料等。在反應(yīng)爸3底部的上方200mm左右處，設(shè)有一根 環(huán)形的圓管5,所述圓管的直徑為100~200mm，所述的圓管5上均勾分布有直徑為10~20mm 的且朝向不同的透氣管，相鄰的透氣管之間的間距為50~150mm，且相鄰的透氣管的伸出方 向之間的夾角為60~120°。反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置有兩根與環(huán)形的圓管相連通的豎管6,兩根豎管6 分別連接于圓管5的左右兩端，所述豎管6的頂端通過(guò)反應(yīng)釜的釜蓋上的管閥與熱空氣送入 系統(tǒng)相連通。在反應(yīng)釜內(nèi)的釜壁有螺旋掛鉤，用于支撐釜內(nèi)用于加熱或降溫的聚四氟乙烯 毛細(xì)管束。
[0043] 冷卻系統(tǒng)由一級(jí)冷卻釜7和二級(jí)冷卻釜8串聯(lián)組成;其中一級(jí)冷卻釜7與反應(yīng)釜3相 連接，反應(yīng)釜3的釜蓋上設(shè)有一根與一級(jí)冷卻釜7相連且深入到一級(jí)冷卻釜底部中央的管 道，一級(jí)冷卻釜7的內(nèi)部設(shè)置有冷卻裝置，所述一級(jí)冷卻釜的冷卻裝置由轉(zhuǎn)軸15和冷卻圓盤(pán) 16組成，所述轉(zhuǎn)軸15為一根外部包裹有聚四氟乙烯的空心圓管，轉(zhuǎn)軸的頂端由一級(jí)冷卻釜 的爸蓋上伸出，轉(zhuǎn)軸內(nèi)設(shè)置有一根自上而下的冷卻水管Al7，冷卻水管A的頂部為進(jìn)水端且 進(jìn)水端與冷卻水源相連接;轉(zhuǎn)軸15上均勻分布有冷卻圓盤(pán)16。冷卻圓盤(pán)的結(jié)構(gòu)如圖2所示， 所述冷卻圓盤(pán)16以轉(zhuǎn)軸15為圓心安裝固定在轉(zhuǎn)軸上，并隨轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，所述冷卻圓盤(pán)為中空 結(jié)構(gòu)，所有冷卻圓盤(pán)的內(nèi)部均設(shè)置有呈盤(pán)旋狀分布的冷卻水管B，且上下相鄰的冷卻圓盤(pán)中 的冷卻水管B首尾相連，最底部的冷卻圓盤(pán)中的冷卻水管B的進(jìn)水端與冷卻水管A的底端相 連通，最頂部的冷卻圓盤(pán)中的冷卻水管B的出水端通向空心圓管，冷卻水管B中排出的冷卻 水由轉(zhuǎn)軸的頂端溢出。所述的冷卻圓盤(pán)上均勻分布有豎向的通氣孔18,且上下相鄰的冷卻 圓盤(pán)上的通氣孔相互錯(cuò)位，以保證其氣體的冷卻效果。所述通氣孔的直徑為10~20mm，相鄰 的通氣孔之間的中心距為20mm~30mm。
[0044] 所述的一級(jí)冷卻釜的釜蓋上設(shè)有真空表和便于檢修的人孔，一級(jí)冷卻釜的釜蓋上 還設(shè)置有壓縮空氣吹氣裝置，壓縮空氣吹氣裝置與壓縮氣體源相連接。一級(jí)冷卻釜7的釜蓋 上設(shè)置有一根與二級(jí)冷卻釜8相連且深入到二級(jí)冷卻釜8底部中央的管道。一級(jí)冷卻釜的底 部設(shè)置有出料閥9。
[0045] 所述的二級(jí)冷卻釜8的內(nèi)部設(shè)置有冷卻裝置，所述的二級(jí)冷卻釜中的冷卻裝置為 多層翅片結(jié)構(gòu)，二級(jí)冷卻釜8的釜壁上設(shè)置有冷卻水入口和冷卻水出口，冷卻水入口與最下 層翅片的入水口相連通，冷卻水由最下層的翅片流入，所述翅片19呈連續(xù)彎折結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu) 如圖3所示。相鄰的上下兩層翅片的端部相連通，冷卻水出口與最上層翅片的出水口相連 通，冷卻水從最下層翅片進(jìn)入，到最上面一層翅片流出來(lái)。二級(jí)冷卻釜的釜蓋上設(shè)置有壓縮 空氣吹氣裝置，壓縮空氣吹氣裝置與壓縮氣體源相連接，出料時(shí)用壓縮空氣吹掃。二級(jí)冷卻 釜的釜蓋上設(shè)有真空表，且其釜蓋和釜底都設(shè)有便于檢修的人孔。二級(jí)冷卻釜的底部設(shè)置 有出料閥9;二級(jí)冷卻釜8的釜蓋上設(shè)置有一根與廢氣吸收系統(tǒng)相連接的管道。
[0046] 所述的廢氣吸收系統(tǒng)由兩個(gè)負(fù)壓水吸收罐10和酸霧吸收裝置11組成，兩個(gè)負(fù)壓水 吸收罐相串聯(lián)或并聯(lián)連接。負(fù)壓水吸收罐的頂部設(shè)置有管道且通過(guò)管道與酸霧吸收裝置中 的引風(fēng)機(jī)相連接。經(jīng)二級(jí)水吸收罐吸收后的酸霧在酸霧吸收裝置中與液堿溶液的霧滴發(fā)生 中和反應(yīng)后再排放到空氣中，當(dāng)負(fù)壓水吸收罐的酸液達(dá)到一定的濃度后送給車(chē)間循環(huán)使 用。
[0047] 下面以某銅冶煉廠所產(chǎn)生的銅尾泥和銅冶煉選礦尾渣為例來(lái)對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)處 理工藝做詳細(xì)說(shuō)明。具體的處理工藝如下：
[0048] (1 )、將含氟酸液，與硝酸、鹽酸中的一種或兩種進(jìn)行混合，制得混合酸液，氫氟酸、 氟硅酸、硝酸或鹽酸均為工業(yè)級(jí)；或者采用工業(yè)副產(chǎn)的均可。作為優(yōu)選，所述的氫氟酸的質(zhì) 量濃度或體積濃度為1~20%，氟硅酸的質(zhì)量濃度或體積濃度為1~30%，硝酸的質(zhì)量濃度 或體積濃度為1~30%，鹽酸的質(zhì)量濃度或體積濃度為10%~30%。
[0049] (2)、把銅尾泥和銅冶煉選礦后的尾渣分別干燥后磨成200目以下的粉料再用磁場(chǎng) 強(qiáng)度為I.OT以上的磁選機(jī)進(jìn)行磁選除鐵，收集鐵粉單獨(dú)處理。
[0050] (3)、把步驟2的粉體投入到帶攪拌和加熱裝置的反應(yīng)釜中，用熱的稀硝酸溶解中 的 〇1、？13、211丄(1、？6丄3〇、]\%0^8^8、3及硫銅礦物等，使〇1、？13、211丄(1、？6^8、〇3〇、]\%0生成 對(duì)應(yīng)的硝酸鹽、使As、S及硫化銅礦物氧化生成砷酸和硫酸于酸液中。過(guò)濾，濾渣中的成分為 石英、長(zhǎng)石和不溶于硝酸的金屬，如:Au等。
[0051] (4)、將含氟的混合酸液投入反應(yīng)釜中，開(kāi)啟反應(yīng)釜的攪拌裝置和反應(yīng)系統(tǒng)中的廢 氣吸收裝置，將(3)中濾渣投入到反應(yīng)釜中。
[0052] (5)、控制反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為70~85°C，混合酸液中的氫氟酸或氟硅酸與固體 物料中的二氧化硅反應(yīng)生成四氟化硅氣體，該四氟化硅氣體與混合酸液中所揮發(fā)的酸性氣 體以及水蒸氣一起被負(fù)壓帶入冷卻爸中。
[0053] (6)、控制冷卻釜中的冷卻溫度為10~40°C，混合氣體在冷卻釜中反應(yīng)生成HF、 Cl2/N02、Si02 · ηΗ20,其中HF和C12/N02被負(fù)壓從冷卻釜中帶出，并被水吸收生成可供重復(fù)使 用的氫氟酸、鹽酸/硝酸，SiO2 · ηΗ20凝結(jié)吸附在冷卻釜中的冷卻裝置上，收集冷卻釜中的 SiO2 · ηΗ20〇
[0054] (7)、將所收集的SiO2 · ηΗ20在真空加熱器內(nèi)進(jìn)行負(fù)壓預(yù)熱，除去其中殘留的酸性 氣體HF和C12/N02,然后再進(jìn)行干燥，干燥后即可制得氣相白炭黑產(chǎn)品，產(chǎn)品中SiO 2含量大于 99.9%，其多點(diǎn)BET法測(cè)定比表面積不小于350m2/g。
[0055] (8)、反應(yīng)釜中的物料反應(yīng)完成后過(guò)濾，將濾渣進(jìn)行純化后可得到三氟化鋁，將濾 液送入蒸發(fā)器蒸發(fā)，蒸發(fā)時(shí)產(chǎn)生的酸霧氣氣體用水吸收罐進(jìn)行吸收變成酸液，酸液返回車(chē) 間再重新利用，未吸收的尾氣用酸霧吸收塔進(jìn)行中和處理后排空；
[0056] 當(dāng)蒸發(fā)器內(nèi)的酸液蒸干后，停止蒸發(fā)，再用硫酸對(duì)固體殘留物進(jìn)行處理，分離出其 中的銅和鐵后，最后對(duì)其組分分析，根據(jù)分析結(jié)果，對(duì)各種金屬元素進(jìn)行提純分離回收。
[0057] (9)、把上述步驟(3)中含硝酸鹽和硝酸的濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，回收部分硝酸后，再 用鋅粉置換出(：11、？13、？ 6、0(1^8等金屬后過(guò)濾，濾液中加入硫化鈉，沉淀分離出砷后加入濃 硫酸，使硫酸鋅和硫酸鎂與硫酸鈣分離;分離出的溶液再加氟化鈉，從而使硫酸鋅和硫酸鎂 得到分離。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種銅尾泥和銅冶煉選礦后的尾渣綜合利用的方法，其特征在于包括以下步驟： (1 )、將含氟酸液，與硝酸、鹽酸中的一種或兩種進(jìn)行混合，制得混合酸液備用;將銅尾泥和 銅冶煉選礦后的尾渣干燥后磨成200目以下的粉料，再用磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.0T以上的磁選機(jī)進(jìn) 行磁選除鐵，收集鐵粉； 將粉料投入到帶攪拌和加熱裝置的反應(yīng)裝置中，加入硝酸溶液后加熱并攪拌，待粉料 中的Cu、Pb、Zn、Cd、Fe、CaO、MgO、Ag、As、S及硫銅礦物溶解于硝酸溶液中，其中Cu、Pb、Zn、Cd、 Fe、Ag、CaO、MgO生成對(duì)應(yīng)的硝酸鹽，As、S及硫銅礦物氧化生成砷酸和硫酸于硝酸溶液中，然 后過(guò)濾，收集濾渣； (2) 、將混合酸液投入反應(yīng)釜中，開(kāi)啟反應(yīng)釜的攪拌裝置和反應(yīng)系統(tǒng)中的廢氣吸收裝 置，將濾渣投入到反應(yīng)釜中； (3) 、控制反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為70~85°C，混合酸液中的氫氟酸或氟硅酸與濾渣中的 二氧化硅反應(yīng)生成四氟化硅氣體，該四氟化硅氣體與混合酸液中所揮發(fā)的酸性氣體以及水 蒸氣一起被負(fù)壓帶入冷卻爸中； (4) 、控制冷卻釜中的冷卻溫度為10~40°C，混合氣體在冷卻釜中反應(yīng)生成HF、C12/N02、 Si02 · ηΗ20,其中HF和C12/N02被負(fù)壓從冷卻釜中帶出，并被水吸收生成可供重復(fù)使用的氫 氟酸、鹽酸/硝酸，Si0 2 · ηΗ20凝結(jié)吸附在冷卻釜中的冷卻裝置上，收集冷卻釜中的Si02 · nH2〇; (5) 、將所收集的Si02 · ηΗ20在真空加熱器內(nèi)進(jìn)行負(fù)壓預(yù)熱，除去其中殘留的酸性氣體 HF和C12/N02,然后再進(jìn)行干燥，干燥后即可制得氣相白炭黑產(chǎn)品，產(chǎn)品中Si02含量大于 99.9%，其多點(diǎn)BET法測(cè)定比表面積不小于350m 2/g; (6) 、反應(yīng)釜中反應(yīng)完成后過(guò)濾，得到濾渣和濾液，將濾渣進(jìn)行純化后得到三氟化鋁，將 濾液送入蒸發(fā)器蒸發(fā)，蒸發(fā)時(shí)產(chǎn)生的酸霧氣氣體用水吸收罐進(jìn)行吸收變成酸液，酸液返回 車(chē)間再重新利用，未吸收的尾氣用酸霧吸收塔進(jìn)行中和處理后排空。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用的方法，其特征在于:所述的氫氟酸的質(zhì)量濃度或體 積濃度為1~20%，氟硅酸的質(zhì)量濃度或體積濃度為1~30%，硝酸的質(zhì)量濃度或體積濃度 為1~30 %，鹽酸的質(zhì)量濃度或體積濃度為10 %~30 %。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用的方法，其特征在于:將步驟（1)中過(guò)濾得到的濾液 進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，回收其中的硝酸后，再用鋅粉置換出&!、？13、？ 6、0(1^8后過(guò)濾，在濾液中加入 硫化鈉，沉淀分離出砷后再加入濃硫酸，從硫酸鈣中分離出使硫酸鋅和硫酸鎂;分離出的硫 酸鋅和硫酸鎂溶液中再加氟化鈉，從而使硫酸鋅和硫酸鎂得到分離。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用的方法，其特征在于:步驟(6)中當(dāng)蒸發(fā)器內(nèi)的酸液 蒸干后，停止蒸發(fā)，再用硫酸對(duì)固體殘留物進(jìn)行處理，分離出其中的銅和鐵后，最后對(duì)其組 分分析，根據(jù)分析結(jié)果，分別對(duì)其中的金屬元素進(jìn)行提純分離回收。5. -種用于權(quán)利要求1所述綜合利用方法中的裝置，其特征在于:所述裝置包括熱空氣 送入系統(tǒng)、化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)以及廢氣吸收系統(tǒng)，其中熱空氣送入系統(tǒng)用于儲(chǔ)存壓縮 空氣并對(duì)空氣進(jìn)行加熱后送入化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)及中；所述化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)由酸液儲(chǔ)罐、料倉(cāng)和 反應(yīng)釜組成，酸液儲(chǔ)罐和料倉(cāng)的底部通過(guò)管道與反應(yīng)釜相連通，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置有攪拌裝置， 反應(yīng)釜的內(nèi)襯為耐溫、耐酸、耐磨材料，在反應(yīng)釜底部的上方，設(shè)有一根環(huán)形的圓管，圓管上 均勻分布有透氣孔或透氣管，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置有一根以上的與環(huán)形的圓管相連通的豎管，所 述豎管的頂端通過(guò)反應(yīng)釜的釜蓋上的管閥與熱空氣送入系統(tǒng)相連通;釜內(nèi)壁自上而下或自 下而上安裝有緊貼釜壁的且呈螺旋線狀的四氟毛細(xì)管束，該管束的上下兩端分別與釜壁外 的冷熱介質(zhì)通過(guò)其閥門(mén)連接，通過(guò)給管束內(nèi)的毛細(xì)管通入冷熱介質(zhì)，為釜內(nèi)反應(yīng)系統(tǒng)提供 加熱或冷卻； 冷卻系統(tǒng)由一級(jí)冷卻釜和二級(jí)冷卻釜串聯(lián)組成；其中一級(jí)冷卻釜與反應(yīng)釜相連接，反 應(yīng)釜的釜蓋上設(shè)有一根與一級(jí)冷卻釜相連且深入到一級(jí)冷卻釜底部中央的管道，一級(jí)冷卻 釜的內(nèi)部設(shè)置有冷卻裝置，一級(jí)冷卻釜的底部設(shè)置有出料閥，一級(jí)冷卻釜的釜蓋上設(shè)置有 一根與二級(jí)冷卻釜相連且深入到二級(jí)冷卻釜底部中央的管道，所述的二級(jí)冷卻釜的內(nèi)部設(shè) 置有冷卻裝置，二級(jí)冷卻釜的底部設(shè)置有出料閥；二級(jí)冷卻釜的釜蓋上設(shè)置有一根與廢氣 吸收系統(tǒng)相連接的管道，所述的廢氣吸收系統(tǒng)由一個(gè)以上的負(fù)壓水吸收罐和酸霧吸收裝置 組成，負(fù)壓水吸收罐的頂部設(shè)置有管道且通過(guò)管道與酸霧吸收裝置中的引風(fēng)機(jī)相連接。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于:所述的熱空氣送入系統(tǒng)包括空氣壓縮機(jī)、 空氣儲(chǔ)存罐、空氣加熱器及管道，空氣壓縮機(jī)、空氣儲(chǔ)存罐以及空氣加熱器通過(guò)管道相連 接，管道上還設(shè)置有閥門(mén)和儀表。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于:所述的圓管上均勻分布有直徑為10~20mm 的且朝向不同的透氣管，相鄰的透氣管之間的間距為50~150mm，且相鄰的透氣管的伸出方 向之間的夾角為60~120°，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置有兩根豎管，所述兩根豎管分別連接于圓管的左 右兩端。8. 根據(jù)權(quán)利要求5的裝置，其特征在于:所述一級(jí)冷卻釜的冷卻裝置由轉(zhuǎn)軸和冷卻圓盤(pán) 組成，所述轉(zhuǎn)軸為一根外部包裹有聚四氟乙烯的空心圓管，轉(zhuǎn)軸的頂端由一級(jí)冷卻釜的釜 蓋上伸出，轉(zhuǎn)軸內(nèi)設(shè)置有一根自上而下的冷卻水管A，冷卻水管A的頂部為進(jìn)水端且進(jìn)水端 與冷卻水源相連接;轉(zhuǎn)軸上均勻分布有冷卻圓盤(pán)，所述冷卻圓盤(pán)以轉(zhuǎn)軸為圓心安裝固定在 轉(zhuǎn)軸上，并隨轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，所述冷卻圓盤(pán)為中空結(jié)構(gòu)，所有冷卻圓盤(pán)的內(nèi)部均設(shè)置有呈盤(pán)旋狀 分布的冷卻水管B，且上下相鄰的冷卻圓盤(pán)中的冷卻水管B首尾相連，最底部的冷卻圓盤(pán)中 的冷卻水管B的進(jìn)水端與冷卻水管A的底端相連通，最頂部的冷卻圓盤(pán)中的冷卻水管B的出 水端通向空心圓管，冷卻水管B中排出的冷卻水由轉(zhuǎn)軸的頂端溢出；所述的冷卻圓盤(pán)上均勻 分布有豎向的通氣孔，且上下相鄰的冷卻圓盤(pán)上的通氣孔相互錯(cuò)位。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于:所述的一級(jí)冷卻釜的釜蓋上設(shè)有真空表和 便于檢修的人孔，一級(jí)冷卻釜的釜蓋上還設(shè)置有壓縮空氣吹氣裝置，壓縮空氣吹氣裝置與 壓縮氣體源相連接。10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于:所述的二級(jí)冷卻釜中的冷卻裝置為多層 翅片結(jié)構(gòu)，二級(jí)冷卻釜的釜壁上設(shè)置有冷卻水入口和冷卻水出口，冷卻水入口與最下層翅 片的入水口相連通，冷卻水由最下層的翅片流入，所述翅片呈連續(xù)彎折結(jié)構(gòu)，相鄰的上下兩 層翅片的端部相連通，冷卻水出口與最上層翅片的出水口相連通;二級(jí)冷卻釜的釜蓋上設(shè) 置有壓縮空氣吹氣裝置，壓縮空氣吹氣裝置與壓縮氣體源相連接，二級(jí)冷卻釜的釜蓋上設(shè) 有真空表，且其釜蓋和釜底都設(shè)有便于檢修的人孔。
【文檔編號(hào)】C22B7/04GK106086433SQ201610534893
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月8日
【發(fā)明人】田輝明, 楊水彬, 田正芳, 葉發(fā)兵
【申請(qǐng)人】黃岡師范學(xué)院, 田輝明