專利名稱：選擇性氧化硫化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在含硫化氫的烴和/或氫氣原料氣體中選擇性氧化硫化氫成元素硫的方法。
背景技術(shù)：
轉(zhuǎn)化硫化氫的已知工業(yè)方法是所謂的Claus法。在Claus法中，根據(jù)Claus反應(yīng)， 硫化氫與二氧化硫反應(yīng)成元素硫和水
2H2S +SO2 β 2H20+3/nS (1)方便地，在數(shù)個階段中，在范圍為200-M0°C的溫度下和在近大氣壓下進(jìn)行這一反應(yīng)。在US4280990中，公開了使用使硫化氫與二氧化硫反應(yīng)的改性Claus方法，在至少160°C的溫度下，和升高的壓力下，在液體硫存在下，從天然或工業(yè)氣體中除去硫化氫的方法。這得到 Shields 等人，Ind. Eng. Chem. Res.，2007，46，p7721_7728 的支持，其中表明對于在氮?dú)鈨?nèi)0. 95%硫化氫和0. 50%二氧化硫的貧氣體混合物來說，可在135°C的溫度和 296kPa的壓力下，在不存在烴的情況下獲得一定的硫化氫轉(zhuǎn)化率5% )。典型地以較大體積的烴原料氣體，典型地?zé)N原料氣體，例如天然氣的一部分的形式獲得硫化氫。在所有的常規(guī)Claus方法，其中包括US4280990中公開的方法中，首先例如通過溶劑提取法，從烴氣體物流中分離硫化氫。在溶劑再生之后，獲得在Claus法中處理用的富含硫化氫的氣體。根據(jù)下述方程式，在燃燒器內(nèi)，這一氣體中約1/3的硫化氫用空氣氧化成二氧化硫2H2S+302 — 2H20+2S02 (2)根據(jù)反應(yīng)(1)，二氧化硫隨后與剩余的硫化氫反應(yīng)成元素硫。必須首先分離硫化氫與該氣體的殘留部分，以防止原料氣體中的烴(或氫氣)燃燒。有利的是如果可選擇性氧化硫化氫，即不需要分離它與該氣體的殘留部分。Shields 等人，Ind. Eng. Chem. Res.，2007，46，p7721_7728 公開了可在催化劑和液體硫存在下，使用分子氧作為氧化劑，直接選擇性氧化硫化氫。然而，其缺點(diǎn)是，液體硫因與分子氧反應(yīng)導(dǎo)致氧化成二氧化硫。在 P. D. Clark, Controlling CO2 emissions in large scale sour gas developments, Alberta Sulphur Research Limited, Quarterly Bulletin of ASRL,2008 年6月，45-55頁中公開了高壓Claus法，其中加工酸性天然氣物流，除去硫化氫。在這一方法中，1/3的酸性氣體用純氧燃燒，提供含二氧化硫和水的氣體，剩余2/3的酸性氣體流經(jīng)碳床，除去硫醇和任何其它污染物。隨后，提供含二氧化硫和水的氣體，以及貧硫醇的酸性氣體到反應(yīng)器中，且允許在氧化鋁催化劑上反應(yīng)。建議使用大于2的硫化氫與二氧化硫之比，從而導(dǎo)致含液體硫，甲烷，二氧化碳，硫化氫和水的反應(yīng)器流出物。本領(lǐng)域仍需要直接選擇性氧化硫化氫的方法，該方法適合于具有相對高硫化氫含
3量，即高于0. 5Vol%和一直到25-50Vol%的氣態(tài)烴或含氫氣的物流的深度脫硫，該方法不要求從含烴的原料中分離硫化氫或硫醇，也不要求燃燒在含烴的原料內(nèi)的顯著部分的烴， 和其中防止了氧化劑氧化液體硫。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可通過在120到低于160°C的溫度下，和在催化劑存在下，用二氧化硫催化選擇性氧化，以便所形成的硫基本上為液體形式，從而實(shí)現(xiàn)上述目的。因此，本發(fā)明涉及選擇性氧化含硫化氫的烴和/或氫氣原料氣體中的硫化氫成元素硫的方法，其中供應(yīng)含硫化氫的烴和/或氫氣原料氣體與含二氧化硫的氣體到反應(yīng)區(qū)中，所述反應(yīng)區(qū)包括含催化劑的至少一個催化區(qū)，形成元素硫和貧硫化氫的氣態(tài)物流，在所述方法中，至少一個催化區(qū)中的催化劑與硫化氫和/或二氧化硫在升高的壓力和范圍為 120到低于160°C的溫度下接觸，其條件使得所形成的元素硫基本上為液體形式，和其中含二氧化硫的氣體的至少一部分通過以下獲得燃燒元素硫，以獲得二氧化硫和氮?dú)獾幕旌衔?，并濃縮二氧化硫的混合物，增加二氧化硫的濃度。在本發(fā)明的方法中，根據(jù)放熱反應(yīng)(1)，選擇性氧化硫化氫成硫。該反應(yīng)具有選擇性，因?yàn)槌肆蚧瘹湟酝獾幕衔?，例如烴或氫氣沒有或幾乎沒有被氧化。其優(yōu)點(diǎn)是，不需要分離硫化氫與其它氣體組分，例如在常規(guī)Claus方法中。此處提到烴和/或氫氣原料氣體是指含烴、分子氫或二者的氣體。烴和/或氫氣原料氣體在下文中也稱為原料氣體。本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是，在轉(zhuǎn)化硫化氫的過程中，沒有形成額外的二氧化硫。選擇性氧化硫化氫成元素硫?；旧弦砸后w形式形成硫。通過確保所形成的硫?yàn)橐后w形式，催化劑保持可及反應(yīng)物，并且防止催化劑或催化劑孔隙堵塞。因此，本發(fā)明的方法是連續(xù)方法，與許多現(xiàn)有技術(shù)的從氣體物流中除去硫的方法相反，現(xiàn)有技術(shù)的方法要求間歇工藝，以便允許因硫沉積在催化劑上導(dǎo)致的周期性再生催化劑。在本發(fā)明的方法中，在供應(yīng)到反應(yīng)器中的原料氣體內(nèi)存在的任何硫醇轉(zhuǎn)化成多硫化物，元素硫和水。硫醇轉(zhuǎn)化成多硫化物和任選地硫化氫。硫化氫隨后與二氧化硫反應(yīng)。不需要從原料氣體中分離硫醇，也不需要在本發(fā)明的方法之后提供單獨(dú)除去硫醇的工藝。通過使用TiO2催化劑，在原料氣體、供應(yīng)到反應(yīng)器內(nèi)或者在反應(yīng)器內(nèi)形成的含二氧化硫的氣體內(nèi)存在的任何COS或轉(zhuǎn)化成CO2、水和元素硫。在TiA催化劑存在下，COS 和(^2二者催化水解成CO2和硫化氫。隨后硫化氫與二氧化硫反應(yīng)。在本發(fā)明方法之前或之后，不需要單獨(dú)的工藝用于除去和/或轉(zhuǎn)化COS或cs2。


在圖1中示出了工藝流程圖，其中反應(yīng)區(qū)具有單一的催化區(qū)。在圖2中，示出了工藝流程圖，其中反應(yīng)區(qū)具有串聯(lián)的三個催化區(qū)，所述催化區(qū)具有含二氧化硫的氣體的分段(staged)原料，和其中液體硫用作惰性液體介質(zhì)。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明的方法中，通過使硫化氫與二氧化硫反應(yīng)，即氧化，選擇性氧化硫化氫成元素硫和水?？蛇B續(xù)操作本發(fā)明的方法，且不需要再生催化劑，這與要求通過從催化劑孔隙中除去硫，周期性再生催化劑的現(xiàn)有技術(shù)的方法相反。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)區(qū)包括含催化劑，優(yōu)選含T^2的催化劑的催化區(qū)，和將含硫化氫的原料氣體以及含二氧化硫的氣體供應(yīng)到催化區(qū)中。優(yōu)選地，供應(yīng)到反應(yīng)器內(nèi)的含硫化氫的原料氣體和含二氧化硫的氣體包含不大于Imol%的水，基于供應(yīng)到反應(yīng)器內(nèi)的含二氧化硫的氣體中存在的二氧化硫的摩爾數(shù)，優(yōu)選不大于0. 5mol %，更優(yōu)選基本上不含水。水是硫化氫與二氧化硫之間反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物之一，和供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氣體中存在的任何水通過使平衡向反應(yīng)物側(cè)移動，會負(fù)面影響反應(yīng)(1)的平衡。同樣重要的是，若水的分壓太高，則可發(fā)生液體水的冷凝。在存在液體水的情況下，可形成含硫的酸(sulphurous acid)，因?yàn)槎趸蛉芙庠谝后w水中。結(jié)果，反應(yīng)區(qū)內(nèi)的 PH可下降。當(dāng)在低pH環(huán)境下操作時，由于腐蝕現(xiàn)象，必須對構(gòu)造材料進(jìn)行特殊考慮。這可對構(gòu)造反應(yīng)器和/或反應(yīng)區(qū)可使用的材料造成限制，并導(dǎo)致增加的投資成本。當(dāng)反應(yīng)本身已經(jīng)產(chǎn)生水時，應(yīng)當(dāng)限制水額外地供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)中，如果沒有基本上防止的話。接觸硫化氫和二氧化硫與催化劑，優(yōu)選含T^2的催化劑，于是催化區(qū)的溫度維持在120到低于160°C的范圍內(nèi)。在催化區(qū)中，硫化氫通過與二氧化硫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成元素硫和水。通過維持溫度在120到低于160°C的范圍內(nèi)，在反應(yīng)過程中形成的硫基本上為液體。元素硫的熔融溫度為112-120°C，其確切值取決于硫的晶體結(jié)構(gòu)(CRC Handbook of Chemistry and Physics，第56版，1975-1976)。因此，在至少一個催化區(qū)內(nèi)的工藝溫度為至少120°C。在約159°C的溫度下，元素硫開始聚合并形成高粘度的物質(zhì)，該物質(zhì)難以從孔隙或者從催化劑的表面上除去，并可導(dǎo)致堵塞催化劑和催化劑的失活。本領(lǐng)域中，例如Bacon 等人(R. F. Bacon 和 F. Fanelli，J. Am. Chem. Soc.，65 (1943) 639)和 Touro 等人(J. Phys. Chem. 70(1966)239)已知存在硫化氫將影響硫的粘度。因此，隨溫度變化的確切的粘度增加尤其取決于硫化氫的濃度。在本發(fā)明的方法中，所形成的硫基本上為液體形式?；旧蠟橐后w形式是指限制硫的聚合度，以便在催化劑上不存在高度粘稠的硫(即硫如此粘稠， 以致于將抑制反應(yīng)物到達(dá)催化活性位點(diǎn))的累積。因此，在至少一個催化區(qū)內(nèi)的溫度低于 160 "C。如式(1)所示，硫化氫與二氧化硫反應(yīng)。這一反應(yīng)是放熱的。在反應(yīng)過程中釋放的大多數(shù)熱量與反應(yīng)產(chǎn)物和貧硫化氫的氣體一起被傳輸出反應(yīng)區(qū)。然而，在非常高硫化氫的濃度情況下，可優(yōu)選提供額外的冷卻設(shè)備。在該情況下，優(yōu)選地，硫化氫和二氧化硫與催化劑在惰性液體存在下接觸。通過放熱氧化反應(yīng)釋放的熱量可至少部分被惰性液體介質(zhì)吸收。由于被惰性液體介質(zhì)，和任選地通過額外的冷卻設(shè)備吸收熱量，因此催化區(qū)內(nèi)的溫度可保持低于粘度顯著增加時的溫度，即低于160°C，所述粘度顯著增加是由于發(fā)生硫聚合導(dǎo)致的。因此，優(yōu)選地，不僅反應(yīng)物，即含硫化氫的原料氣體和含二氧化硫的氣體，而且惰性液體介質(zhì)被供應(yīng)到含選擇性氧化用催化劑的反應(yīng)區(qū)中。在該情況下，惰性液體介質(zhì)可具有兩個目的的作用，即除了吸收因氧化反應(yīng)的放熱釋放的熱量以外，它還可從催化劑，優(yōu)選含T^2的催化劑中除去所形成的液體硫。供應(yīng)到該方法中的含硫化氫的原料氣體也可包括硫醇。除了硫化氫以外，在氣態(tài)物流內(nèi)存在的任何硫醇也可被轉(zhuǎn)化。此處提到硫醇(RSH)是指脂族硫醇，特別是C1-C6硫醇，更特別地C1-C4硫醇，芳族硫醇，特別是苯硫醇，或脂族和芳族硫醇的混合物。本發(fā)明特別地牽涉除去甲硫醇0 =甲基)，乙硫醇(R=乙基)，正和異丙基硫醇(R=正丙基和異丙基)和丁硫醇(R = 丁基)異構(gòu)體。在不希望束縛于關(guān)于硫醇除去的任何特定理論的情況下，認(rèn)為硫醇，尤其甲硫醇可在催化劑，優(yōu)選含TW2的催化劑上，通過與所存在的任何液體硫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成硫化氫和多硫化物。這可以是所產(chǎn)生的硫或添加的硫。若在該方法開始時沒有添加硫，則最初沒有硫醇轉(zhuǎn)化。一旦產(chǎn)生液體硫，則將開始硫醇的轉(zhuǎn)化。在硫醇轉(zhuǎn)化過程中形成的任何硫化氫隨后與二氧化硫反應(yīng)成元素硫和水。多硫化物與液體硫一起除去，或者在惰性液體存在情況下，與惰性液體一起除去，尤其當(dāng)惰性液體包含元素硫時。另外，認(rèn)為尤其高級硫醇也吸收入所獲得的基本上液體的硫內(nèi)，并從反應(yīng)區(qū)中與之一起除去。與已知的Claus方法相比，除去硫醇，尤其甲硫醇將提供具有額外優(yōu)勢的本發(fā)明方法，其中典型地硫醇不包括在硫化氫物流內(nèi)，因此需要在單獨(dú)的方法中從烴原料中除去。除了硫醇以外，還可轉(zhuǎn)化在含硫化氫的原料氣體內(nèi)存在的任何COS或CS2。在不希望束縛于關(guān)于COS或轉(zhuǎn)化的任何特定理論的情況下，認(rèn)為與其中使用氧化鋁基催化劑的方法相反，這些化合物在優(yōu)選的含T^2催化劑存在下，用水催化水解成二氧化碳和硫化氫。通過硫化氫與二氧化硫反應(yīng)提供催化水解所要求的水。也可在反應(yīng)區(qū)內(nèi)因原料氣體內(nèi)存在的甲烷或其它烴物種與硫反應(yīng)導(dǎo)致形成CS2。 本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)形成的催化水解成二氧化碳和硫化氫?？稍诜磻?yīng)區(qū)中單獨(dú)或以氣體液體混合物形式除去所形成的液體硫和貧硫化氫的氣體。優(yōu)選地，在存在惰性液體的情況下，從催化區(qū)中除去含有貧硫化氫的氣態(tài)物流，以及所形成的硫溶解在其內(nèi)、與之混合或最終分散在其內(nèi)的惰性液體介質(zhì)的氣體-液體混合物。將氣體和液體分離成貧硫化氫的氣態(tài)物流以及含液體惰性介質(zhì)和硫的液體物流。液體物流可包括大于一個液相，例如惰性液體相和含液體硫的單獨(dú)的相?？扇芜x地通過本領(lǐng)域已知的方式，進(jìn)一步處理氣態(tài)物流，除去例如殘留的水，二氧化硫，COS和/或硫化氫之類的組分。如果存在的話，惰性液體介質(zhì)優(yōu)選循環(huán)到催化區(qū)中。在惰性液體介質(zhì)不是液體硫的情況下，至少一部分硫在循環(huán)之前，優(yōu)選從惰性液體介質(zhì)中除去。在該情況下，可通過相分離從液體物流中分離較大部分的硫。本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)可包括串聯(lián)的兩個或更多個氧化催化劑的催化區(qū)。供應(yīng)硫化氫和二氧化硫并與每一催化區(qū)中的氧化催化劑接觸。在具有高含量硫化氫的原料氣體情況下，使用串聯(lián)的數(shù)個反應(yīng)區(qū)是有利的。在該情況下，串聯(lián)的數(shù)個反應(yīng)區(qū)可提供段間冷卻，段間水分離，分段供應(yīng)原料氣體或含二氧化硫的氣體或它們的兩種或更多種的組合的可能性。在串聯(lián)數(shù)個催化區(qū)的情況下，至少一部分含硫化氫的原料氣體，至少一部分含二氧化硫的氣體和任選地惰性液體介質(zhì)被供應(yīng)到第一個，即最上游的催化區(qū)中，所述催化區(qū)如前針對第一實(shí)施方案所述操作。優(yōu)選地，第一催化區(qū)的流出物，即含貧硫化氫的氣體，任選地惰性液體介質(zhì)和硫的混合物任選地在冷卻之后，被輸送到第二催化區(qū)中。然后將剩余的原料氣體和含二氧化硫的氣體供應(yīng)到第二催化區(qū)中。要理解，若存在大于兩個催化區(qū)，則剩余的原料氣體和含二氧化硫的氣體可在第二和進(jìn)一步的下游催化區(qū)上分流(divide)。最下游的催化區(qū)的流出物被分離成貧硫化氫的氣體的氣態(tài)物流，和含硫與任選地惰性液體介質(zhì)的液體物流。任何惰性液體介質(zhì)優(yōu)選被循環(huán)到第一催化區(qū)中，典型地在硫除去之后?？蓮拿恳淮呋瘏^(qū)中將流出物分離成氣體和液體，并循環(huán)任何惰性液體介質(zhì)到該催化區(qū)中。視需要，可供應(yīng)新鮮的惰性液體介質(zhì)到下一個下游的催化區(qū)中。在原料氣體中具有非常高硫化氫含量的情況下，可能有利的是可采用段間水分離，通過將段間流出物分離成其氣態(tài)和液體部分，并從氣態(tài)部分中冷凝水，之后將其供應(yīng)到下一個下游的催化區(qū)中。優(yōu)選與含二氧化硫的氣體和/或原料氣體的分段式供應(yīng)相結(jié)合， 采用段間水分離。本發(fā)明的方法非常適合于從具有相對高含量硫化氫(即最多80體積％ )的氣態(tài)物流中除去硫化氫。優(yōu)選地，含硫化氫的原料氣體包含濃度為0. 1-50體積％，更優(yōu)選1-25 體積％的硫化氫，基于含硫化氫的原料氣體的總體積。含硫化氫的原料氣體優(yōu)選以范圍為100-100，000Nl/kg/h (標(biāo)升氣體/千克該區(qū)內(nèi)的催化劑/小時)，更優(yōu)選150-50，000Nl/kg/h,甚至更優(yōu)選200-5000Nl/kg/h的氣時空速供應(yīng)到催化區(qū)內(nèi)的一個或更多個催化區(qū)中。此處提到標(biāo)升是指在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下， 即0°C和Iatm下氣體的升數(shù)。供應(yīng)到催化區(qū)內(nèi)的惰性液體介質(zhì)量優(yōu)選使得供應(yīng)到該區(qū)內(nèi)的氣體與液體之比在 10-10，000N1氣體/kg液體范圍內(nèi)，更優(yōu)選20-2000N1氣體/kg液體。要理解，確切的氣體與液體之比主要取決于在該催化區(qū)內(nèi)氧化的硫化氫量，因?yàn)槎栊砸后w的功能是吸收反應(yīng)熱， 以便保持該區(qū)的反應(yīng)溫度低于因發(fā)生硫聚合導(dǎo)致的粘度顯著增加時的溫度，即低于160°C。典型地，將含硫化氫的原料氣體和惰性液體介質(zhì)單獨(dú)供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)中?；蛘?，含硫化氫的原料氣體可與惰性液體介質(zhì)接觸，之后將它們供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)內(nèi)。在該情況下，一部分或所有的硫化氫可溶解在供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)內(nèi)的該惰性液體介質(zhì)中。惰性液體介質(zhì)可以是在該工藝條件下基本上沒有消耗且沒有顯著劣化氧化催化劑的任何液體介質(zhì)。在該工藝條件下，至少一部分惰性液體介質(zhì)應(yīng)當(dāng)為液體形式，以便能控制工藝溫度，并從反應(yīng)區(qū)中除去所形成的硫。惰性液體介質(zhì)可以是選擇性氧化反應(yīng)(1)的液體硫反應(yīng)產(chǎn)物。惰性液體介質(zhì)也可以是在該工藝條件下基本上沒有消耗的另一液體化合物。這種液體的實(shí)例是烷屬烴，例如正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，及其混合物，精煉烴物流，例如石腦油或煤油，原油，甲苯，烷醇胺和砜胺(sulfinol)。惰性液體介質(zhì)優(yōu)選是元素硫。液體硫是尤其合適的惰性液體介質(zhì)，因?yàn)樗苊饬朔蛛x硫與惰性液體介質(zhì)和必然的分離損失。另外，二氧化硫充分地溶解在液體硫內(nèi)，從而提供二氧化硫快速地輸送到催化劑上。優(yōu)選的催化劑是含T^2的催化劑。這一催化劑具有高的溫度穩(wěn)定性，在反應(yīng)器內(nèi)無意的溫度升高情況下，這是尤其有益的。任選地，催化劑可包含水解反應(yīng)用促進(jìn)劑，例如 K。催化劑可另外包含一種或更多種其它金屬，優(yōu)選釩、鉻、錳、鐵、鈷、鉬的氧化物化合物，或其組合。更優(yōu)選，鐵的氧化物或含鐵的混合金屬氧化物。認(rèn)為，金屬氧化物提高催化劑的反應(yīng)性，且可充當(dāng)清除劑，尤其在反應(yīng)的早期階段。
7
在本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的每一催化區(qū)可以是適合于三相反應(yīng)體系的任何形式， 例如滴流式固定催化劑床或漿態(tài)鼓泡塔，即催化劑顆粒在惰性液體介質(zhì)內(nèi)的漿料形式的催化區(qū)。若原料氣體具有非常高的硫化氫含量，例如高于10%，則可優(yōu)選采用反應(yīng)區(qū)的額外冷卻，即通過供應(yīng)惰性液體介質(zhì)進(jìn)行的額外冷卻。可以例如通過使用具有在管道內(nèi)部或者管道的殼側(cè)上氧化催化劑顆粒的固定床的多管式反應(yīng)器形式的催化區(qū)，并供應(yīng)冷卻劑到管道的其它側(cè)上，實(shí)現(xiàn)額外冷卻。在漿態(tài)鼓泡塔中，可通過提供具有冷卻盤管的鼓泡塔，實(shí)現(xiàn)額外的冷卻。可使用本發(fā)明選擇性氧化來自各種氣態(tài)物流，例如輕質(zhì)烴，例如甲烷、乙烷、丙烷， 和衍生于這種輕質(zhì)烴的氣體；天然氣；衍生于焦油砂和頁巖油的氣體；與原油生產(chǎn)有關(guān)的氣體；煤衍生的合成氣；例如氫氣或合成氣(即壓和CO和/或CO2)之類的氣體中的硫化氫。 優(yōu)選地，烴和/或氫氣原料氣體包含至少10體積％。更優(yōu)選25體積％，甚至更優(yōu)選50體積％烴和/或氫氣，基于烴或氫氣原料氣體的總體積。更優(yōu)選，烴或氫氣原料氣體包含范圍為10-99. 9體積％的烴或氫氣，更優(yōu)選范圍為40-99. 5體積％，甚至更優(yōu)選范圍為 50體積％ -99體積％的烴或氫氣。優(yōu)選的是，含烴和/或氫氣的原料氣體包含多種烴。原料氣體可進(jìn)一步包含氮?dú)?，二氧化碳，氬氣，氦氣，和其它惰性氣體。含硫化氫的原料氣體可包含其它硫化合物，例如典型地范圍為4ppmv-5體積％ (基于原料氣體的總體積)的硫醇，典型地范圍為0. l-5000ppmv(基于原料氣體的總體積)，更典型地0. l-2500ppmv的COS,和/或CS20供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)中的含二氧化硫的氣體內(nèi)的二氧化硫與原料氣體內(nèi)的硫化氫的總摩爾比優(yōu)選在0. 1-10范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.30-3.0，甚至更優(yōu)選0.50-2.0。為了提高硫醇， COS和的轉(zhuǎn)化率，總的摩爾比合適地至少略高于0. 50的化學(xué)計量比。由于硫化氫可以是硫醇、COS或轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物之一，因此，保持二氧化硫與硫化氫之比低將使硫醇、COS和 (^2的轉(zhuǎn)化平衡朝向產(chǎn)物。因此，尤其優(yōu)選二氧化硫與硫化氫之比在0.51-10范圍內(nèi)，或 0. 51-1. 5，或甚至 0. 60-1. 5。若使用二氧化硫的上述化學(xué)計量比，則貧硫化氫的氣態(tài)物流將包含一些二氧化硫。可優(yōu)選從這一氣體物流中除去這些二氧化硫，和任選地循環(huán)這些二氧化硫回到反應(yīng)區(qū)中。這可例如通過在含水合硫化鐵化合物或另一金屬硫化物化合物(當(dāng)它與二氧化硫接觸時，將轉(zhuǎn)化成其氧化物和元素硫)的吸收床上導(dǎo)引氣體物流來進(jìn)行。這種適合于作為二氧化硫吸收劑的金屬硫化物化合物是本領(lǐng)域已知的?？商幚碡毩蚧瘹涞臍怏w，除去任何殘留的硫化氫。這可例如通過在含固體清除劑，例如氧化鋅的吸收床上導(dǎo)引氣體物流來進(jìn)行。適合于作為硫化氫吸收劑的其它清除劑化合物是本領(lǐng)域已知的，其中包括液體清除劑和螯合劑，例如聚合的氨基醇，氧化鐵， Fe3+ (EDTA)。當(dāng)吸收劑基本上用二氧化硫或硫化氫飽和時，可再生它并再利用?？赏ㄟ^燃燒獲自該方法的至少一部分元素硫，獲得在含二氧化硫的氣體內(nèi)的至少一部分或優(yōu)選所有的二氧化硫。取決于在含二氧化硫的氣體內(nèi)所需的二氧化硫濃度，可使用純氧氣、空氣或富含氧氣的空氣，燃燒所得硫。若使用純氧氣燃燒元素硫，則獲得純的二氧化硫氣體。為了省去分離空氣，來提供富含氧氣的空氣或純氧氣的需求，優(yōu)選使用空氣燃燒硫。所得燃燒產(chǎn)物是主要含二氧化硫，氮?dú)夂腿芜x地殘留氧氣的氣態(tài)混合物(進(jìn)一步也稱為氣體流出物或燃燒氣體流出物)。可例如通過除去氮?dú)?，分離或濃縮這一氣態(tài)混合物， 增加二氧化硫的含量?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的任何方法，例如通過使用液體吸收方法，例如 CanSolve法，吸附或膜分離或者通過冷凝二氧化硫，濃縮二氧化硫。二氧化硫在比例如氮?dú)飧叩枚嗟臏囟认?，即在約-io°c下冷凝。由于二氧化硫的冷凝溫度高，因此二氧化硫和氮?dú)獾娜紵蠓蛛x優(yōu)于氧氣和氮?dú)獾娜紵胺蛛x。二氧化硫濃縮的最優(yōu)選方式是接觸含二氧化硫的氣體流出物(即含二氧化硫和氮?dú)獾幕旌衔?與二氧化硫吸收區(qū)內(nèi)的用于二氧化硫的吸收液體，以選擇性轉(zhuǎn)移二氧化硫從燃燒氣體流出物到吸收液體中，獲得富含二氧化硫的吸收液體，和隨后從富含二氧化硫的吸收液體中汽提二氧化硫，產(chǎn)生貧吸收液體，和含二氧化硫的氣體。用于二氧化硫的一種優(yōu)選的液體吸收液體包含至少一種基本上與水不混溶的有機(jī)膦酸二酯。用于二氧化硫的另一液體吸收液體包括四甘醇二甲醚。用于二氧化硫的再一優(yōu)選的吸收液體包括二胺，所述二胺為分子量小于300的游離堿形式，且對于游離氮原子來說，PKa值為約3. 0-約5. 5，以及對于待吸收的每mol 二氧化硫來說，含有至少Imol水。通常在升高的溫度下進(jìn)行從富含二氧化硫的吸收液體中汽提二氧化硫。為了提供更加能量有效的方法，在熱量回收蒸汽發(fā)生器單元內(nèi)生成的蒸汽可用于提供從富含二氧化硫的吸收液體中汽提二氧化硫所需的至少一部分熱量。熱量回收蒸汽發(fā)生器單元可以是提供從熱廢氣中回收熱量并將這一熱量轉(zhuǎn)化成蒸汽的措施的任何單元。例如，熱量回收蒸汽發(fā)生器單元可包括層疊安裝的多個管道。水泵送并循環(huán)通過管道，且可保持在高溫高壓下。 熱廢氣加熱管道并用于產(chǎn)生蒸汽。合適地，可設(shè)計熱量回收體系發(fā)生器單元，產(chǎn)生三類蒸汽高壓蒸汽、中壓蒸汽和低壓蒸汽。優(yōu)選地，設(shè)計蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生至少一定量的高壓蒸汽，這是因?yàn)榭墒褂酶邏赫羝l(fā)電。合適地，高壓蒸汽的壓力范圍為90-150bar，優(yōu)選90-125bar，更優(yōu)選lOO-lMbar。 合適地，還生產(chǎn)低壓蒸汽，低壓蒸汽優(yōu)選壓力范圍為2-lObar，更優(yōu)選到8bar，仍更優(yōu)選 4-6bar。這一低壓蒸汽用于再生含二氧化硫的吸收液體。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是，在硫的放熱氧化過程中釋放的熱量可用于產(chǎn)生電。在氧氣存在下燃燒硫，和使用熱燃燒氣體發(fā)電，從而產(chǎn)生含二氧化硫的氣體流出物。合適地，在燃燒室，例如氣體渦流的燃燒室內(nèi)發(fā)生燃燒。氧氣可來自于供應(yīng)到氣體渦流的燃燒室內(nèi)的含氧氣的氣體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用熱燃燒氣體發(fā)電牽涉通常借助按行排列的膨脹器刀片 (expander blade)序列，在氣體渦輪機(jī)內(nèi)膨脹熱燃燒氣體，和使用該膨脹的燃燒氣體，借助發(fā)生器發(fā)電。從氣體渦輪機(jī)中排放熱廢氣。合適地，熱廢氣的溫度范圍為350-700°C，優(yōu)選 400-650°C。熱廢氣的組成可隨燃燒硫所使用的氧化劑而變化。一般地，熱廢氣包含二氧化硫，以及任選地氮?dú)夂投趸??？蛇M(jìn)一步加工離開氣體渦輪機(jī)的熱廢氣，回收熱量。若沒有進(jìn)一步加工離開氣體渦輪機(jī)的熱廢氣，則它可用作含二氧化硫的氣體或者用作含二氧化硫的氣體的一部分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將離開氣體渦輪機(jī)的熱廢氣引入到熱量回收蒸汽發(fā)生器單元中，在此使用包含在廢氣內(nèi)的熱量，產(chǎn)生第一蒸汽量。在這一實(shí)施方案中，離開熱量回收蒸汽發(fā)生器單元的氣體流出物可用作含二氧化硫的氣體或者用作含二氧化硫的氣體的一部分?？蓪趸虻臍怏w流出物進(jìn)行二氧化硫濃縮步驟，于是生成含二氧化硫的氣體物流?？衫盟a(chǎn)生的電生產(chǎn)富含氧氣的空氣，純氧氣或者可用于提供能量以分離二氧化硫和氮?dú)?。因此，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相反，不需要燃燒一部分有價值的天然氣來產(chǎn)生能量或至少減少這一需求。在含二氧化硫的氣體內(nèi)二氧化硫的濃度不是關(guān)鍵的。要理解優(yōu)選的二氧化硫濃度主要取決于在含硫化氫的氣體內(nèi)硫化氫的濃度。在原料氣體內(nèi)具有非常高含量硫化氫的情況下，優(yōu)選使用純或基本上純的二氧化硫，以便避免在貧硫化氫的氣體內(nèi)高濃度的氮?dú)饣蚱渌鼩怏w。在本發(fā)明的方法中，在每一催化區(qū)內(nèi)的溫度為至少120°C，但保持低于160°C，優(yōu)選溫度范圍為120-150°C，更優(yōu)選120-i;35°C，甚至更優(yōu)選125_i;35°C。在120°C以上的溫度下，COS的水解反應(yīng)得到加強(qiáng)。由于硫化氫和二氧化硫之間的反應(yīng)放熱，因此優(yōu)選維持溫度盡可能低，同時維持溫度高于120°C。在這些相對低的溫度下，通過使平衡向產(chǎn)物側(cè)移動，獲得較高的轉(zhuǎn)化率。在升高的壓力下操作本發(fā)明的方法。要求升高的溫度提供驅(qū)動力，所述驅(qū)動力允許反應(yīng)物流經(jīng)在催化劑界面處形成的液體硫。優(yōu)選地，在范圍為4-200bar (絕對)，更優(yōu)選 10-150bar (絕對)，甚至更優(yōu)選范圍為10-60bar (絕對)的壓力下操作該方法。最優(yōu)選，操作壓力范圍為10-40bar (絕對)。這種升高的壓力確保反應(yīng)物可仍然到達(dá)催化劑表面，這是因?yàn)樵谏叩膲毫ο拢趸蚝土蚧瘹淙芙庠谝后w硫內(nèi)，且可到達(dá)催化劑的活性表面上， 這與現(xiàn)有技術(shù)的Claus方法相反，在該方法中壓力太低，即接近于大氣壓。太高的壓力將誘導(dǎo)所產(chǎn)生的水冷凝。要理解溫度和壓力的確切選擇受到反應(yīng)區(qū)內(nèi)所產(chǎn)生的水的分壓影響。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，可在生產(chǎn)含硫化氫的氣體的壓力下或者它變得可獲得時的壓力下加工含硫化氫的氣體?？衫缭诰猩a(chǎn)天然氣時的壓力下加工天然氣，且可在沒有使它們減壓的情況下加工來自加氫處理或氣化單元的流出物。催化劑可以是任何合適的催化劑，例如已知的Claus催化劑，優(yōu)選含氧化鋁的催化劑或含TW2的催化劑。要理解上文針對本發(fā)明第一方法所述的方法和原料特征可在做必要的修正的條件下應(yīng)用到本發(fā)明的第二方法上。附圖詳述在圖1中示出了具有TiO2氧化催化劑的固定床形式的單一催化區(qū)2的反應(yīng)區(qū)1。 將含硫化氫的烴和/或氫氣原料氣體3，含二氧化硫的氣體的物流4，和惰性液體的物流5 供應(yīng)到催化區(qū)2中。在催化區(qū)2中，在范圍為120到低于160°C的溫度下，和在升高的壓力下，選擇性氧化硫化氫成液體硫。從催化區(qū)2中排放流出物6，并在氣/液分離器7內(nèi)分離成貧硫化氫的氣體的氣態(tài)物流8以及惰性液體和硫的液體物流9。在分離器10中，通過相分離，從液體物流9中分離至少一部分硫。從該工藝中排放硫的物流11，并循環(huán)惰性液體的物流12到催化區(qū)2中。將小的惰性液體物流13加入到物流12中，補(bǔ)充物流8或11內(nèi)惰性液體的損失。提供在硫的物流11內(nèi)的一部分硫到硫燃燒器15中，并用空氣17燃燒。提供含至少二氧化硫和氮?dú)獾奈锪?9到二氧化硫濃縮單元21中。含二氧化硫的氣體的濃縮的物流4離開二氧化硫濃縮單元21。物流19的剩余部分借助物流23離開二氧化硫濃縮單元21。在圖2中示出了具有串聯(lián)的三個催化區(qū)的反應(yīng)區(qū)1，其中每一區(qū)2a_2c為氧化催化劑的固定床形式。含硫化氫的烴和/或含氫氣的原料氣體3，含二氧化硫的物流4， 和作為惰性液體介質(zhì)的液體硫的物流5供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)1中。原料氣體3和液體硫物流5與含二氧化硫的氣體的物流4的一部分如一起供應(yīng)到最上游的催化區(qū)加中。含二氧化硫的氣體的物流4的第二部分4b與來自區(qū)加的流出物6a —起供應(yīng)到第二催化區(qū)2b中。含二氧化硫的氣體的物流4的剩余部分如與來自區(qū)2b的流出物6b —起供應(yīng)到第三催化區(qū)2c 中。在每一催化區(qū)中，在范圍為120到低于160°C的溫度下，和在升高的壓力下， 選擇性氧化硫化氫成液體硫。流出物6a_6c各自為氣體/液體混合物。從催化區(qū)2c中排放流出物6c，并在氣/液分離器7內(nèi)分離成貧硫化氫的氣體的氣態(tài)物流8和液體硫的物流 9。從該工藝中排放硫的物流11，并且作為物流12循環(huán)剩余部分的硫到催化區(qū)加中。在硫的物流11內(nèi)的一部分硫提供到硫燃燒器15中并用空氣17燃燒。含至少二氧化硫和氮?dú)獾奈锪?9提供到二氧化硫濃縮單元21中。含二氧化硫的氣體的濃縮的物流4離開二氧化硫濃縮單元21。物流19的剩余部分借助物流23離開二氧化硫濃縮單元21。在圖2所示的實(shí)施方案中，流出物6a和6b被分別供應(yīng)到區(qū)2b和2c中，且沒有分離氣相與液相。在替代的實(shí)施方案中(未示出)，流出物6a和6b在其氣相和液相中分離， 在冷凝器內(nèi)水與氣相分離，和干燥的氣相與液相二者被供應(yīng)到區(qū)2b和2c中。
實(shí)施例通過下述非限定性實(shí)施例闡述本發(fā)明。實(shí)施例1在由一塊石英制造的石英反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。插入過濾器，防止催化劑損失。為了防止反應(yīng)器上游過早反應(yīng)，通過同心原料管，隔開二氧化硫和硫化氫的輸入，直到在反應(yīng)器內(nèi)。然后在過濾器下方的腔室內(nèi)混合氣體，之后流經(jīng)到反應(yīng)器部分。反應(yīng)器的內(nèi)徑為1. 2cm 和高度21cm?？偟姆磻?yīng)器體積為100ml。整個反應(yīng)器設(shè)定在130°C下的烘箱內(nèi)。來自反應(yīng)器的尾氣(off-gas)溫度維持在110°C，直到它到達(dá)背壓調(diào)節(jié)器，以便防止水冷凝。使用在線GC，分析尾氣。GC體系摻入具有三個單獨(dú)柱子(Mol sieve 5A,GasPro and Porapack Q)的三個單獨(dú)的檢測器(脈沖放電和2個熱導(dǎo))。使用gaspro柱/PDD組合，分離并測量低濃度的硫化氫，二氧化硫，甲硫醇和二甲基二硫醚(DMDQ。Mol sieve/TCD 的組合使得能分離并測量高濃度的甲烷和氮?dú)?。PorapackQ/TCD的組合允許測量高濃度的硫化氫，二氧化硫，二氧化碳和水。單獨(dú)地測定COS和(^2的濃度。使用氮?dú)饬?，加壓反?yīng)器。在實(shí)驗(yàn)開始時，用反應(yīng)物替代氮?dú)饬鳌Ｓ么呋瘎╊w粒以及惰性顆粒(SiC)填充石英管反應(yīng)器，產(chǎn)生具有確定流動性能的催化劑床。催化劑床的體積為20. 67ml，其中6. 88ml (7. 49gr)是催化劑。所使用的催化劑是TiO2 (P25)。通過浸漬，添加1% Fe到TiO2催化劑中。這一催化劑的孔體積為約0. 3ml/
11go反應(yīng)器為上流式構(gòu)造，其中從反應(yīng)器底部進(jìn)行氣體的流動。將硫化氫和二氧化硫獨(dú)立地供應(yīng)到反應(yīng)器中。使用1. Olvol % (基于混合物的總體積)在甲烷混合物內(nèi)的硫化氫和1.47ν01% (基于混合物的總體積)在甲烷混合物內(nèi)的二氧化硫。硫化氫/甲烷混合物另外包括小量COS?？偟牧髁繛?.75Nl/hr。選擇二氧化硫與硫化氫之比，以便在過量硫化氫存在下操作該方法。表1中給出了硫化氫和二氧化硫的所得轉(zhuǎn)化率。在來自反應(yīng)器的尾氣中基本上沒有檢測到二氧化硫，從而表明所有二氧化硫被轉(zhuǎn)化。硫化氫的轉(zhuǎn)化率為90%以上。實(shí)施例2繼續(xù)實(shí)施例1的方法，改變二氧化硫與硫化氫之比，提供過量的二氧化硫。表1中給出了硫化氫和二氧化硫的所得轉(zhuǎn)化率。由于二氧化硫過量，因此所有硫化氫基本上轉(zhuǎn)化。實(shí)施例3繼續(xù)實(shí)施例2的方法，以0. 112vol % (基于混合物的總體積)在氮?dú)饣旌衔飪?nèi)的甲硫醇形式添加甲硫醇到氣體原料中。在表1中給出了硫化氫、二氧化硫和甲硫醇的所得轉(zhuǎn)化率以及在來自反應(yīng)器的尾氣內(nèi)COS的含量。與實(shí)施例2 —樣，基本上所有硫化氫轉(zhuǎn)化， 而在尾氣內(nèi)硫醇的含量下降到GC的檢測下限以下。實(shí)施例4繼續(xù)實(shí)施例3的方法，改變二氧化硫與硫化氫之比，提供過量的硫化氫。表1中給出了硫化氫、二氧化硫和甲硫醇的所得轉(zhuǎn)化率和來自反應(yīng)器的尾氣內(nèi)的COS含量。實(shí)施例5使用如實(shí)施例1所述的反應(yīng)器和實(shí)驗(yàn)工序，并使用T^2 (P25)催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。使用7Vol% (基于混合物的總體積)在甲烷混合物內(nèi)的硫化氫和3Vol% (基于混合物的總體積)在甲烷混合物內(nèi)的二氧化硫。添加氮?dú)庾鳛橄♂寗?。反?yīng)器為下流式構(gòu)造?？偭髁繛?. 02Nl/hro表1中給出了硫化氫、二氧化硫的所得轉(zhuǎn)化率，和在來自反應(yīng)器的尾氣內(nèi)的 COS含量。在尾氣中沒有觀察到C0S，并且二氧化硫的轉(zhuǎn)化基本上完全。實(shí)施例6繼續(xù)實(shí)施例5的方法，增加總流量到10. 43Nl/hr。表1中給出了硫化氫、二氧化硫的所得轉(zhuǎn)化率，和在來自反應(yīng)器的尾氣內(nèi)的COS含量。在尾氣中沒有觀察到C0S，并且二氧化硫的轉(zhuǎn)化基本上完全。實(shí)施例7繼續(xù)實(shí)施例6的方法，進(jìn)一步增加總流量到12. 65Nl/hr，誘導(dǎo)小的COS滑流。發(fā)現(xiàn) COS含量為0. 3ppmV。隨后，降低溫度到120°C。結(jié)果，在尾氣內(nèi)的COS含量增加到0. 6ppmV, 而二氧化硫和硫化氫的轉(zhuǎn)化率保持不變。實(shí)施例8對于這一實(shí)驗(yàn)來說，使用與實(shí)施例1所述相同的反應(yīng)器裝置。用催化劑顆粒以及液體硫填充石英管反應(yīng)器，產(chǎn)生漿料催化劑床。該催化劑床的體積為34. 05ml，其中3. Og為催化劑和32. 7ml為液體硫。所使用的催化劑由篩分得到30-80目的TiO2 (P25)顆粒組成。 反應(yīng)器為上流式構(gòu)造，其中從反應(yīng)器的底部進(jìn)行氣體的流動。在實(shí)驗(yàn)開始時，將含989ppmV的甲硫醇和平衡量的甲烷的氣體原料以10Nl/hr的流量供應(yīng)到反應(yīng)器中。這得到約3300Nl/kg催化劑/hr的空速。允許甲硫醇反應(yīng)，以便在
1250小時之后，甲硫醇，硫化氫和的混合物與催化劑接觸，模擬含硫化氫、硫醇和的原料氣體。在50小時之后，反應(yīng)器的尾氣中除了含有甲硫醇和H2S以外，還含有l(wèi)lppm CS20 隨后，原料氣體轉(zhuǎn)變?yōu)楹?89ppmV甲硫醇，2^ppmV 二氧化硫和平衡量甲烷的氣體原料，同時維持相同的流量。之后53小時，在尾氣內(nèi)沒有檢測到CS2。這表明在本發(fā)明的方法中CS2 有效地轉(zhuǎn)化。
權(quán)利要求
1.選擇性氧化含硫化氫的烴和/或氫氣原料氣體內(nèi)的硫化氫成元素硫的方法，其中供應(yīng)含硫化氫的烴和/或氫氣原料氣體與含二氧化硫的氣體到反應(yīng)區(qū)中，所述反應(yīng)區(qū)包括含催化劑的至少一個催化區(qū)，形成元素硫和貧硫化氫的氣態(tài)物流，在所述方法中，至少一個催化區(qū)中的催化劑與硫化氫和/或二氧化硫在升高的壓力下和在范圍為120到低于160°C的溫度下接觸，其條件使得所形成的元素硫基本上為液體形式，和其中含二氧化硫的氣體的至少一部分通過以下獲得燃燒元素硫，以獲得二氧化硫和氮?dú)獾幕旌衔?，并濃縮二氧化硫的混合物，增加二氧化硫的濃度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是含T^2的催化劑。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)區(qū)包括含催化劑的單一催化區(qū)。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)區(qū)包括串聯(lián)的兩個或更多個含催化劑的催化區(qū)。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通過在二氧化硫吸收區(qū)內(nèi)接觸二氧化硫和氮?dú)獾幕旌衔锱c用于二氧化硫的吸收液體，選擇性轉(zhuǎn)移二氧化硫從該混合物到吸收液體中，獲得富含二氧化硫的吸收液體，和隨后從富含二氧化硫的吸收液體中汽提二氧化硫，產(chǎn)生貧吸收液體和含二氧化硫的氣體，從而濃縮二氧化硫和氮?dú)獾幕旌衔铩?br> 6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中供應(yīng)到反應(yīng)器中的含硫化氫的烴或氫氣原料氣體和含二氧化硫的氣體包含不大于Imol%水，基于在供應(yīng)到反應(yīng)器的含二氧化硫的氣體內(nèi)存在的二氧化硫的摩爾數(shù)，優(yōu)選不大于0. 5mol%，更優(yōu)選基本上沒有水。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中含硫化氫的烴或氫氣原料氣體還包含硫醇，COS 或(^2中的至少一種。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在惰性液體介質(zhì)下，每一催化區(qū)中的催化劑與硫化氫和/或二氧化硫接觸，優(yōu)選其中惰性液體介質(zhì)是元素硫。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中含硫化氫的原料氣體包含濃度為0.5-50體積％ 的硫化氫，優(yōu)選1-25體積％，基于含硫化氫的原料氣體的總體積。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中含硫化氫的原料氣體與氧化催化劑在范圍為 100-100, 000Nl/kg/h，優(yōu)選 200-5000Nl/kg/h 的氣時空速下接觸。
11.權(quán)利要求6-8任何一項(xiàng)的方法，其中對于每一催化區(qū)來說，供應(yīng)到催化區(qū)的氣體與惰性液體介質(zhì)之比在10-10，OOONl/kg范圍內(nèi)，優(yōu)選20-2000Nl/kg。
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)中的二氧化硫與硫化氫的摩爾比在0. 1-10范圍內(nèi)，更優(yōu)選0. 30-3. 0，優(yōu)選0. 51-1. 5，甚至更優(yōu)選0. 60-1. 5。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在含催化劑的催化區(qū)內(nèi)的溫度范圍為 U5-150°C。
14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在含催化劑的催化區(qū)內(nèi)的壓力范圍為 4-200bar (絕對)，優(yōu)選 10_150bar (絕對)。
15.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通過氧化由權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法獲得的元素硫，獲得含二氧化硫的氣體的至少一部分。
全文摘要
本發(fā)明提供選擇性氧化在含硫化氫的烴和/或氫氣原料氣體內(nèi)的硫化氫成元素硫的方法，其中含硫化氫的烴和/或氫氣原料氣體與含二氧化硫的氣體被供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)中，所述反應(yīng)區(qū)包括至少一個含有含TiO2的催化劑的催化區(qū)，形成元素硫和貧硫化氫的氣態(tài)物流，在所述方法中，至少一個催化區(qū)中含TiO2的催化劑與硫化氫和/或二氧化硫在升高的壓力下和在范圍為120到低于160℃的溫度下接觸，其條件使得所形成的元素硫基本上為液體形式，和其中含二氧化硫的氣體的至少一部分通過以下獲得燃燒元素硫，以獲得二氧化硫和氮?dú)獾幕旌衔铮饪s二氧化硫的混合物，增加二氧化硫的濃度。
文檔編號C01B17/04GK102227372SQ200980147177
公開日2011年10月26日 申請日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者A·查特吉, C·M·A·M·米斯特斯, R·J·斯庫恩畢克 申請人:國際殼牌研究有限公司