專利名稱：一種光解水制氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種光解水制氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氫主要以化合物的形式存在于水中，其作為地球上儲備最豐富的元素，是地球上分布最廣泛的能源。由于氫能具有清潔、高效、安全、可貯存和可運輸?shù)葍?yōu)點，同時滿足了資源、環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的要求，成為最有希望替代現(xiàn)有礦物能源的清潔能源，因而氫能的開發(fā)成為能源領(lǐng)域研究的熱點。氫能的獲取方式有很多，傳統(tǒng)上從原料來源主要可以分為兩大類一類是以礦物資源(如煤、石油或天然氣等)為原料，進行重整或部分氧化制氫，但同時生成溫室效應(yīng)的二氧化碳氣體；另一類則是以水為反應(yīng)物，通過電解或熱解制氫等。隨著新能源的崛起，以水為原料利用太陽能制氫，成為解決世界能源危機的重要途徑之一。
現(xiàn)有的光解水制氫效率的局限性在于，光解水催化劑的催化效率較低，其原因是現(xiàn)有的大多數(shù)催化劑如ZnS，Ti02，CdS等傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料光響應(yīng)范圍窄，可見光利用率不高，而且這一類半導(dǎo)體的帶隙、導(dǎo)帶和價帶的位置都是固定的，即該類半導(dǎo)體的光解水能力是限定的。另一方面，由于制備技術(shù)的限制，多種半導(dǎo)體催化劑難以進行批量可控的制備，而且該類催化劑需要負載貴金屬助催化劑，才能表現(xiàn)出較高的產(chǎn)氫速率，從而大大增加了催化劑的成本。為了提高催化效率，研究者在催化劑的制備方面開展了一系列的研究工作，因此制備帶隙可調(diào)控的固溶體催化劑是研究的熱點之一。專利號為CN102285682的中國專利公開了一種具有可見光催化活性的納米硫化鋅鎘，其制備方法具體為稱取Zn (Ac)2- 2H20、Cd (Ac)2- 2H20、硫代乙酰胺和十二烷基苯磺酸鈉，控制Zn (Ac)2.2H20與Cd (Ac)2 ·2Η20的摩爾比為I :L 5，Zn (Ac) 2 ·2Η20與硫代乙酰胺的摩爾比為I 5,Zn (Ac)2 ·2Η20與十二烷基苯磺酸鈉的摩爾比為I :0. 023 O. 0347 ；將稱取的Zn (Ac)2 ·2Η20和Cd (Ac) 2 ·2Η20加入醇溶劑中，攪拌溶解得溶液Α，再將稱取的硫代乙酰胺和十二烷基苯磺酸鈉加入醇溶劑中，攪拌溶解，再超聲分散5 10min得溶液B，然后將溶液A和溶液B混合得混合液；將混合液在常壓下，在64 66°C、10(T200W的條件下反應(yīng)l(Tl8min，得反應(yīng)后體系，然后將反應(yīng)后體系依次經(jīng)離心、去離子水洗滌和醇洗滌，再室溫下吹干，即得具有可見光催化活性的納米硫化鋅鎘。按照上述方法制備的硫化鋅鎘催化劑帶隙可調(diào)，但是催化劑中含有劇毒的鎘成分，從而限制了硫化鋅鎘催化劑的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種物理性質(zhì)溫和的光解水制氫催化劑及其制備方法。有鑒于此，本發(fā)明提供了一種光解水制氫催化劑的制備方法，包括以下步驟將鋅源化合物、銦源化合物、銅源化合物、二硫化碳和有機胺在有機溶劑中進行第一次反應(yīng)，得到前體溶液；
將所述前體溶液第一次加熱，第二次反應(yīng)后得到固溶體；將所述固溶體第二次加熱，得到光解水制氫催化劑。優(yōu)選的，所述銦源化合物的銦離子與所述銅源化合物的銅離子的摩爾比為I :(I 2)。優(yōu)選的，所述鋅源化合物的鋅離子與所述銦源化合物的銦離子的摩爾比為I :1(Γ150 :1。優(yōu)選的，所述二硫化碳與所述有機胺的摩爾比為I :(廣10)。優(yōu)選的，所述鋅源化合物為氯化鋅或氧化鋅，所述銦源化合物為氯化銦或氫氧化銦，所述銅源化合物為氯化亞銅或氧化亞銅。優(yōu)選的，所述有機胺為正丁胺、乙醇胺、二乙醇胺或二甘醇胺。 優(yōu)選的，所述第一次加熱的溫度為10(T20(TC，所述第二次反應(yīng)的時間為2 72h。優(yōu)選的，所述第二次加熱的溫度為40(T600°C，所述第二次加熱的時間為5 20mino優(yōu)選的，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、N, N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。本發(fā)明還提供了一種光解水制氫催化劑，具有以通式(I )表示的原子比組成(ZnS)x (CuInS2)1^x (I);其中,0< X < I。本發(fā)明提供了一種制備光解水制氫催化劑及其制備方法，首先將鋅源化合物、銦源化合物、銅源化合物、二硫化碳和有機胺在有機溶劑中進行反應(yīng)，其中，二硫化碳與有機胺反應(yīng)得到二硫代氨基甲酸衍生物，其作為配體與硫源，將所述鋅源化合物、銦源化合物和銅源化合物溶解，得到前體溶液；隨后將所述前體溶液第一次加熱，反應(yīng)后得到固溶體，所述固溶體為表面含有二硫代氨基甲酸配體的納米微球；最后將所述固溶體第二次加熱，則將所述固溶體表面的配體去除，從而得到光解水制氫催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，在制備光解水制氫催化劑的過程中，由于二硫化碳與有機胺生成了二硫代氨基甲酸衍生物，其同時作為配體與硫源，將鋅源化合物、銦源化合物和銅源化合物溶解，得到表面帶有配體的固溶體，然后通過加熱將固溶體表面的配體除去，得到了光解水制氫催化劑，由此可知，按照上述方法制備的光解水制氫催化劑中含有銅銦鋅硫四種元素，其物理性質(zhì)溫和，未含有劇毒組分。


圖I為本發(fā)明實施例6制備的光解水制氫催化劑的掃描電子顯微照片；圖2為本發(fā)明實施例6制備的光解水制氫催化劑的X射線衍射譜圖；圖3為本發(fā)明實施例6制備的光解水制氫催化劑的紫外可見漫反射譜圖。
具體實施例方式為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
本發(fā)明實施例公開了一種光解水制氫催化劑的制備方法，包括以下步驟將鋅源化合物、銦源化合物、銅源化合物、二硫化碳和有機胺在有機溶劑中進行第一次反應(yīng)，得到前體溶液；將所述前體溶液第一次加熱，第二次反應(yīng)后得到固溶體；將所述固溶體第二次加熱，得到光解水制氫催化劑。本發(fā)明在制備光解水制氫催化劑的過程中，首先將鋅源化合物、銦源化合物、銅源化合物、二硫化碳和有機胺在有機溶劑中進行反應(yīng)，其中，二硫化碳與有機胺反應(yīng)得到二硫代氨基甲酸衍生物，其作為配體與硫源，將所述鋅源化合物、銦源化合物和銅源化合物溶解，即得到前體溶液；隨后將所述前體溶液第一次加熱，反應(yīng)后即得到固溶體，所述固溶體為表面含有二硫代氨基甲酸配體的納米微球；最后將所述固溶體第二次加熱，則將所述固溶體表面的配體去除，從而得到光解水制氫催化劑。所述光解水制氫催化劑具有較高的比 表面積和規(guī)則可控的形貌，從而使所述光催化劑具有較高的光解水性能。按照本發(fā)明，首先制備了前體溶液，在制備前體溶液的過程中，將所述鋅源化合物、銦源化合物、銅源化合物、二氧化硫和有機胺在有機溶劑中進行第一次反應(yīng)，所述二硫化碳與所述有機胺反應(yīng)，得到二硫代氨基甲酸衍生物，其同時作為配體與硫源，將所述鋅源化合物、銦源化合物和銅源化合物溶解，得到了前體溶液。所述鋅源化合物優(yōu)選為氯化鋅或氧化鋅；所述銦源化合物優(yōu)選為氯化銦或氫氧化銦；所述銅源化合物優(yōu)選為氯化亞銅或氧化亞銅。所述銦源化合物的銦離子與所述銅源化合物的銅離子的摩爾比優(yōu)選為I :(廣2)，更優(yōu)選為1:2。所述鋅源化合物的鋅離子與所述銦源化合物的銦離子的摩爾比優(yōu)選為1:10^150:1.所述二硫化碳與所述有機胺的摩爾比優(yōu)選為I :(1 10)，更優(yōu)選為I :(3 8)，最優(yōu)選為I :(4飛)。所述二硫化碳與金屬離子的摩爾比優(yōu)選為(5 20):1，更優(yōu)選為(8 18):1，最優(yōu)選為(1(Γ15) :1，上述金屬離子為所述鋅離子、所述銦離子與所述銅離子的統(tǒng)稱。所述有機溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、N，N-二甲基乙酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺，更優(yōu)選為甲醇、乙醇、二氯甲烷或N，N- 二甲基甲酰胺。所述有機胺優(yōu)選為正丁胺、乙醇胺、二乙醇胺或二甘醇胺。在得到前體溶液后，將所述前體溶液第一次加熱，第二次反應(yīng)后得到固溶體，所述固溶體為表面含有二硫代氨基甲酸的帶隙可調(diào)的銅銦鋅硫固溶體微球。所述第一次加熱的溫度優(yōu)選為10(T200°C，更優(yōu)選為12(T180°C，所述第二次反應(yīng)的時間優(yōu)選為2 72h，更優(yōu)選為5 70h，最優(yōu)選為l(T60h，本發(fā)明優(yōu)選對第二次反應(yīng)的時間進行了限定，若反應(yīng)時間過短則所述固溶體微球的形貌不規(guī)則，若反應(yīng)時間超過72h，再延長反應(yīng)時間，則對產(chǎn)物的最終形貌和結(jié)構(gòu)沒有影響，從而造成資源的浪費。按照本發(fā)明，所述銅銦鋅硫固溶體制備完成后，所述固溶體表面存在配體，但是所述銅銦鋅硫固溶體并不具有催化光解水的性能，需要將所述銅銦鋅硫表面的配體除去。本發(fā)明將銅銦鋅硫固溶體進行第二次加熱，從而將固溶體表面的配體去除，即得到光解水制氫催化劑。為了使所述銅銦鋅硫固溶體表面的配體完全分解，且不能改變微球表面的形貌，作為優(yōu)選方案，所述第二次加熱的溫度為440°C 480°C，更優(yōu)選為450°C，第二次加熱的時間優(yōu)選為2 10min,更優(yōu)選為3、min,最優(yōu)選為5min。為了避免光解水制氫催化劑的氧化，所述第二次加熱優(yōu)選在氮氣條件下進行。在將銅銦鋅硫固溶體加熱處理后，去除了所述固溶體的表面配體同時保持了完整的微球結(jié)構(gòu)，從而得到了比表面積較高和形狀規(guī)則的銅銦鋅硫納米微球催化劑。本發(fā)明在制備光解水制氫催化劑的過程中，二硫化碳與有機胺生成了二硫代氨基甲酸衍生物，其作為配體與硫源，可以將鋅源化合物、銦源化合物和銅源化合物溶解，反應(yīng)后得到表面帶有配體的固溶體，將固溶體加熱，則固溶體表面的配體除去，即得到光解水制氫催化劑，所制備的光解水制氫催化劑中含有銅銦鋅硫四種元素，所述銅銦鋅硫元素物理性質(zhì)溫和，未含有劇毒成分，并且本發(fā)明通過簡單的加熱即將銅銦鋅硫固溶體表面的配體完全去除，制備過程簡單，反應(yīng)條件溫和。將本發(fā)明制備的銅銦鋅硫催化劑在光的作用下，催化水反應(yīng)，具有較高的產(chǎn)氫率。
按照上述方法制備了銅銦鋅硫催化劑，所述銅銦鋅硫催化劑具有以通式(I )表示的原子比組成(ZnS)x (CuInS2)1^x (I);其中，0<χ<1。為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的銅銦鋅硫的制備方法進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例I稱取氯化鋅，氯化銦，氯化亞銅，二硫化碳和二甘胺，控制銦離子和銅離子的摩爾比例為I :1，氧化鋅與銦離子的摩爾比例為150 控制二硫化碳和有機胺的摩爾比為I :10 ;控制二硫化碳和金屬離子的摩爾比為5 :1。將上述物質(zhì)超聲溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到透明澄清的前體溶液。將前體溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在200°C的條件下反應(yīng)2h后，將沉淀依次經(jīng)離心、去離子水洗滌和醇洗滌，室溫干燥，即得到帶隙可調(diào)的銅鋅銦硫四元固溶體納米微球。實施例2稱取氯化鋅，氯化銦，氯化亞銅，二硫化碳和乙醇胺，控制銦離子和銅離子的摩爾比例為I :1，氧化鋅與銦離子的摩爾比例為120 :1，控制二硫化碳和乙醇胺的摩爾比為I :5 ;控制二硫化碳和金屬離子的摩爾比為8:1。將上述物質(zhì)超聲溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到透明澄清的前體溶液。將前體溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在200°C的條件下反應(yīng)2h后，將沉淀依次經(jīng)離心、去離子水洗滌和醇洗滌，室溫干燥，即得到帶隙可調(diào)的銅鋅銦硫四元固溶體納米微球。實施例3稱取氯化鋅，氯化銦，氯化亞銅，二硫化碳和二甘胺，控制銦離子和銅離子的摩爾比例為I :1，氧化鋅與銦離子的摩爾比例為150 控制二硫化碳和有機胺的摩爾比為I :10 ;控制二硫化碳和金屬離子的摩爾比為5 :1。將上述物質(zhì)超聲溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到透明澄清的前體溶液。將前體溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在200°C的條件下反應(yīng)2h后，將沉淀依次經(jīng)離心、去離子水洗滌和醇洗滌，室溫干燥，即得到帶隙可調(diào)的銅鋅銦硫四元固溶體納米微球。將上述微球在氮氣條件下，450度加熱5分鐘，在完全除去表面配體的同時保持了銅鋅銦硫四元固溶體完整的微球結(jié)構(gòu)。將本實施例所制備的銅鋅銦硫四元固溶體微球作為光解水制氫催化劑。在300W氙燈的照射下，產(chǎn)氫速率達到了 IOOlOOmm0I · h_l · g_l，具有較高的產(chǎn)氫速率。實施例4
稱取氧化鋅，氫氧化銦，氧化亞銅，二硫化碳和二甘胺，控制銦離子和銅離子的摩爾比例為I :1，氧化鋅與銦離子的摩爾比例為100 :1，控制二硫化碳和有機胺的摩爾比為I :8 ;控制二硫化碳和金屬離子的摩爾比為10 :1。將上述物質(zhì)超聲溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到透明澄清的前體溶液。將前體溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在140°C的條件下反應(yīng)20h后，將沉淀依次經(jīng)離心、去離子水洗滌和醇洗滌，室溫干燥，即得到帶隙可調(diào)的銅鋅銦硫四元固溶體納米微球。將上述微球在氮氣條件下，在440°C加熱5min，在完全除去表面配體的同時保持了銅鋅銦硫四元固溶體完整的微球結(jié)構(gòu)。實施例5稱取9. 5mmol的氯化鋅,O. 5mmol的氯化亞銅,O. 5mmol的氯化銦，50mmol的二硫化碳400mmol的正丁胺；將上述物質(zhì)超聲溶解在80mL的DMF中，得到透明澄清的前體溶液。將前體溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在190°C的條件下反應(yīng)24h后，將沉淀依次經(jīng)離心、去離子水洗滌和醇洗滌，室溫干燥，即得到帶隙可調(diào)的銅鋅銦硫四元固溶體納米微球。將上述微球在氮氣條件下，450度加熱5分鐘，在完全除去表面配體的同時保持了銅鋅銦硫四元固溶 體完整的微球結(jié)構(gòu)，得到了銅銦鋅硫催化劑。所述銅銦鋅硫催化劑的化學(xué)表達式為(ZnS),(^2^82)^ (其中x=20/21)。圖I為銅銦鋅硫催化劑的掃描電子顯微照片，由圖I可知，所述銅銦鋅硫催化劑微球由小的納米晶顆粒組成，具有較粗糙的表面和較大的比表面積。圖2為銅銦鋅硫催化劑的X射線衍射譜圖。圖3為銅銦鋅硫催化劑的紫外可見漫反射譜圖，由圖3可知，銅銦鋅硫催化劑具有較好的可見光響應(yīng)行為。將本實施例制備的銅銦鋅硫催化劑用于催化水解制氫，在300W氙燈照射下，以Na2S · 9H20 (O. 5g/mL)和無水Na2SO3 (O. 5g/mL)作為犧牲劑，采用島津2010氣相色譜儀測試產(chǎn)氫量，得本實施方式制備得到的具有可見光催化活性的納米硫化鋅銦的產(chǎn)氫速率達到了 10CT400mmol · tf1 · g_\顯不較高的產(chǎn)氫速率。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種光解水制氫催化劑的制備方法，包括以下步驟 將鋅源化合物、銦源化合物、銅源化合物、二硫化碳和有機胺在有機溶劑中進行第一次反應(yīng)，得到前體溶液； 將所述前體溶液第一次加熱，第二次反應(yīng)后得到固溶體； 將所述固溶體第二次加熱，得到光解水制氫催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述銦源化合物的銦離子與所述銅源化合物的銅離子的摩爾比為I :(廣2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鋅源化合物的鋅離子與所述銦源化合物的銦離子的摩爾比為I :1(Γ150 :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述二硫化碳與所述有機胺的摩爾比為I (I 10)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鋅源化合物為氯化鋅或氧化鋅，所述銦源化合物為氯化銦或氫氧化銦，所述銅源化合物為氯化亞銅或氧化亞銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述有機胺為正丁胺、乙醇胺、二乙醇胺或二甘醇胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述第一次加熱的溫度為100^2000C，所述第二次反應(yīng)的時間為2 72h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述第二次加熱的溫度為400^6000C，所述第二次加熱的時間為5 20min。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
10.一種光解水制氫催化劑，具有以通式(I )表示的原子比組成 (ZnS)x(CuInS2)H ( I ); 其中，O < X < I。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光解水制氫催化劑的制備方法，包括以下步驟將鋅源化合物、銦源化合物、銅源化合物、二硫化碳和有機胺在有機溶劑中進行第一次反應(yīng)，得到前體溶液；將所述前體溶液第一次加熱，第二次反應(yīng)后得到固溶體；將所述固溶體第二次加熱，得到光解水制氫催化劑。在制備光解水制氫催化劑的過程中，由于二硫化碳與有機胺生成了二硫代氨基甲酸衍生物，其同時作為配體與硫源，將鋅源化合物、銦源化合物和銅源化合物溶解，得到表面帶有配體的固溶體，然后通過加熱將固溶體表面的配體除去，得到了光解水制氫催化劑，按照上述方法制備的光解水制氫催化劑中含有銅銦鋅硫四種元素，其物理性質(zhì)溫和，未含有劇毒組分。
文檔編號C01B3/04GK102814186SQ201210330650
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月7日
發(fā)明者林馭寒, 潘道成, 黃利堅 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所