專利名稱：含伊利石的高嶺土制備4a沸石分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種含伊利石的高嶺土制備4A沸石分子篩的方法。
背景技術(shù)：
4A沸石的組成為Na12Al12Si12O48 27H20，屬立方晶系，其八元環(huán)結(jié)構(gòu)形成的空穴自由直徑為4. 12A，特點(diǎn)是對(duì)Ca2+、H20等小分子物質(zhì)吸附、交換能力較強(qiáng)。以4A沸石為助劑的洗滌用品具有無(wú)磷、無(wú)污染、無(wú)殘留、去污能力強(qiáng)的特點(diǎn)，是對(duì)水體有重大污染的三聚磷酸鈉的最佳替代品，同時(shí)，也被廣泛用于石油裂解和吸附劑等行業(yè)。高嶺土是一種天然含鋁硅酸鹽非金屬礦，其主要礦物高嶺石的理想化學(xué)式為Al2O3 2Si02 2H20，其SiOJP Al2O3摩爾比為2:1，與4A型沸石的骨架結(jié)構(gòu)組成相同，是 制備4A型沸石分子篩的理想原料?，F(xiàn)有的以高嶺土為原料制備4A沸石的方法有3類(1)高嶺土高溫煅燒-水熱法如專利CN1124716A、CN101172619A、CN1219505A等，該類方法是先將高嶺土在600 950°C等高溫下煅燒，將其活化后用堿進(jìn)行溶出，經(jīng)陳化、晶化制備4A沸石，但是這種方法煅燒溫度較高，能耗大；(2)高嶺土低溫堿熔-水熱法；如專利CN101654258A，該方法先將高嶺土和氫氧化鈉加水混勻活化后，將其與活性Al2O3和活性SiO2反應(yīng)或在高壓反應(yīng)釜中活化，并經(jīng)過(guò)晶化、過(guò)濾、干燥等工藝制備4A沸石，該工藝降低了高嶺土的活化溫度，但在制備過(guò)程中外加活性三氧化鋁和活性二氧化硅及工藝較為復(fù)雜等不足；(3)干法堿焙燒法；如專利CN101406825A,將高嶺土與NaOH混合均勻后在50(T800°C煅燒后，經(jīng)膠化、晶化后過(guò)濾烘干可得4A分子篩，該專利中所采用煅燒溫度較高，NaOH在高溫時(shí)易揮發(fā)污染環(huán)境，并且未對(duì)4A分子篩的鈣離子交換量進(jìn)行表征；曹吉林(非金屬礦，2007，30 (I )，23-25)等利用廣東茂名高嶺土與NaOH經(jīng)400°C煅燒2h后，水熱合成4A分子篩，采用原料純度較高且晶化時(shí)間較長(zhǎng)。以上三類方法均選用含量較純的高嶺土礦物，但高嶺土為天然礦物，由于其成因產(chǎn)狀不同，造成礦物組合不同，常常含有其它礦物，如伊利石、長(zhǎng)石、石英等，對(duì)制備4A分子篩的質(zhì)量有嚴(yán)重影響。天然高嶺土由于其雜質(zhì)礦物較多影響了其高嶺土的利用價(jià)值，尤其是其中所含有的伊利石對(duì)制備4A分子篩易產(chǎn)生不良影響。伊利石與高嶺石均為粘土礦物，呈層狀結(jié)構(gòu)，兩者難以分離且活化溫度相差很大，伊利石的活化溫度為850°C以上，高嶺土在此溫度范圍所形成的偏高嶺土失去活性，且易形成莫來(lái)石，在現(xiàn)有研究及專利的技術(shù)條件下，很難使礦物中的高嶺石與伊利石在低溫條件下共同活化，造成含伊利石的高嶺土很難應(yīng)用于制備4A分子篩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，提供一種含伊利石的高嶺土制備4A沸石分子篩的方法，以含伊利石高嶺土為原料，有效降低了高嶺土礦中難分離礦物伊利石對(duì)合成分子篩的影響，煅燒溫度低，能耗小。本發(fā)明為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，所采用的技術(shù)方案為
含伊利石的高嶺土制備4A沸石分子篩的方法，它包括以下步驟
(1)將含伊利石的高嶺土與NaOH顆?；旌响褵罨?，高嶺土與NaOH質(zhì)量比I:I. 8 2. 2，煅燒溫度25(T400°C，煅燒時(shí)間2h，冷卻研磨粉碎，得到堿燒高嶺土 ；
(2)取20g堿燒高嶺土加入8(Tl20ml蒸餾水于5(T70°C攪拌2 4h得到膠化產(chǎn)物；將膠化產(chǎn)物在7(Tl00°C溫度下攪拌2 4h，得到晶化產(chǎn)物；
(3)將晶化產(chǎn)物抽濾、洗滌、烘干后，得到4A沸石分子篩。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是 (1)采用低溫堿燒法通過(guò)探索合適工藝條件，有效使高嶺土中伊利石和高嶺石在較低溫度下共同活化，解決了雜質(zhì)伊利石礦物低溫煅燒時(shí)難以活化的問(wèn)題；在25(T400°C的活化溫度下即可制得鈣離子交換量超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(> 295CaC03/g-干基)的分子篩，大大降低了能耗，優(yōu)于直接煅燒法的活化溫度與相關(guān)堿燒法的活化溫度；
(2)采用含伊利石高嶺土合成4A沸石分子篩，有效降低了高嶺土礦中難分離礦物伊利石對(duì)合成分子篩的影響，擴(kuò)寬了低質(zhì)高嶺土的應(yīng)用范圍；
(3)工藝操作簡(jiǎn)單，操作條件寬松，制備得到的4A沸石分子篩產(chǎn)品粒度分布均勻。


圖I為原料高嶺土的X射線衍射(XRD)圖譜。圖2為實(shí)施例I制備的4A沸石分子篩X射線衍射(XRD)圖譜。圖3為實(shí)施例I制備的4A沸石分子篩的掃描電鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。下述實(shí)施例中所用高嶺土原料為廣西合浦縣錦海高嶺土有限公司產(chǎn)品，其礦物組成由圖I分析可知高嶺石81. 6%，伊利石16. 7%以及剩余少量石英等雜質(zhì)礦物。對(duì)比例
含伊利石的高嶺土制備4A沸石分子篩的方法，它包括以下步驟
(1)以含伊利石高嶺土為原料放入高溫爐中，在300°C煅燒2h后，冷卻、研磨；
(2)稱取6.Ig煅燒后高嶺土，加入13. 4gNaOH、IOOml水，在水浴鍋中60°C攪拌2h，得到膠化產(chǎn)物；然后將膠化產(chǎn)物在升溫至90°C，攪拌2h得晶化產(chǎn)物；
(3)將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、干燥，得4A沸石分子篩。本對(duì)比例制備得到的4A沸石分子篩的鈣離子交換量為253mgCaC03/g_干基。實(shí)施例I :
含伊利石的高嶺土制備4A沸石分子篩的方法，它包括以下步驟
(1)以含伊利石高嶺土為原料，按照高嶺土與NaOH質(zhì)量比1:2，將兩者混合均勻，放入高溫爐中，在300°C煅燒2h后，冷卻、研磨粉碎，得到堿燒高嶺土 ；
(2)稱取20g堿燒高嶺土，加入IOOml水中，在水浴鍋中60°C劇烈攪拌2h，得到膠化產(chǎn)物；然后將膠化產(chǎn)物在升溫至90°C，低速攪拌2h，得晶化產(chǎn)物；
(3)將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、干燥，得4A沸石分子篩。本實(shí)施例制備得到的4A分子篩的鈣離子交換量為311mgCaC03/g_干基。由圖2可知合成產(chǎn)物為結(jié)晶好、晶型單 一的4A沸石分子篩；圖2與圖I中北海高嶺土原礦XRD圖譜相比，圖中看不到伊利石(部分特征峰為0. 9955 nm和0. 4981nm)的衍射峰值,說(shuō)明在該溫度下的堿燒過(guò)程中伊利石已經(jīng)被完全活化。由圖3可知看出所合成的4A分子篩外觀為較均勻的立方體，晶體粒徑廣2 ym，粒度較均勻。實(shí)施例2:
含伊利石的高嶺土制備4A沸石分子篩的方法，它包括以下步驟
(1)以含伊利石高嶺土為原料，按照高嶺土與NaOH質(zhì)量比1:2，將兩者混合均勻，放入高溫爐中，在400 V煅燒2h后，冷卻、粉碎研磨，得到堿燒高嶺土 ；
(2)稱取20g堿燒高嶺土，加入IOOml水中，在水浴鍋中60°C劇烈攪拌2h，得到膠化產(chǎn)物；然后將膠化產(chǎn)物在升溫至90°C，低速攪拌2h，得晶化產(chǎn)物；
(3)將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、干燥，得4A沸石分子篩。本實(shí)施例制備得到的4A沸石分子篩的鈣離子交換量為314mgCaC03/g_干基。實(shí)施例3
含伊利石的高嶺土制備4A沸石分子篩的方法，它包括以下步驟
(1)以含伊利石高嶺土為原料，按照高嶺土與NaOH質(zhì)量比1:2，將兩者混合均勻，放入高溫爐中，在300 V煅燒2h后，冷卻、粉碎研磨，得到堿燒高嶺土 ；
(2)稱取20g堿燒高嶺土，加入IOOml水中，在水浴鍋中50°C劇烈攪拌3h，得到膠化產(chǎn)物；然后將膠化產(chǎn)物在升溫至70°C，低速攪拌3h，得晶化產(chǎn)物；
(3)將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、干燥，得4A沸石分子篩。本實(shí)施例制備得到的4A沸石分子篩的鈣離子交換量為299mgCaC03/g_干基。實(shí)施例4
含伊利石的高嶺土制備4A沸石分子篩的方法，它包括以下步驟
(1)以含伊利石高嶺土為原料，按照高嶺土與NaOH質(zhì)量比1:2，將兩者混合均勻，放入高溫爐中，在300 V煅燒2h后，冷卻、粉碎研磨，得到堿燒高嶺土 ；
(2)稱取20g堿燒高嶺土，加入IOOml水中，在水浴鍋中70°C劇烈攪拌4h，得到膠化產(chǎn)物；然后將膠化產(chǎn)物在升溫至100°C，低速攪拌4h，得晶化產(chǎn)物；
(3)將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、干燥，得4A沸石分子篩。本實(shí)施例制備得到的4A沸石分子篩的鈣離子交換量為306mgCaC03/g_干基。實(shí)施例5
含伊利石的高嶺土制備4A沸石分子篩的方法，它包括以下步驟
(1)以含伊利石高嶺土為原料，按照高嶺土與NaOH質(zhì)量比1:1.8，將兩者混合均勻，放入高溫爐中，在250°C煅燒2h后，冷卻、粉碎研磨，得到堿燒高嶺土 ；
(2)稱取20g堿燒高嶺土，加入80ml水中，在水浴鍋中60°C劇烈攪拌2h，得到膠化產(chǎn)物；然后將膠化產(chǎn)物在升溫至90°C，低速攪拌2h，得晶化產(chǎn)物；
(3)將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、干燥，得4A沸石分子篩。本實(shí)施例制備得到的4A沸石分子篩的鈣離子交換量為296mgCaC03/g_干基。
實(shí)施例6
含伊利石的高嶺土制備4A沸石分子篩的方法，它包括以下步驟
(1)以含伊利石高嶺土為原料，按照高嶺土與NaOH質(zhì)量比1:2.2，將兩者混合均勻，放入高溫爐中，在400 V煅燒2h后，冷卻、粉碎研磨，得到堿燒高嶺土 ；
(2)稱取20g堿燒高嶺土，加入120ml水中，在水浴鍋中60°C劇烈攪拌2h，得到膠化產(chǎn)物；然后將膠化產(chǎn)物在升溫至90°C，低速攪拌2h，得晶化產(chǎn)物；
(3)將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、干燥，得4A沸石分子篩。本實(shí)施例制備得到的4A沸石分子篩的鈣離子交換量為302mgCaC03/g_干基。綜上所述，本發(fā)明采用低溫堿燒法，通過(guò)控制加堿量有效解決了含伊利石的高嶺土中伊利石在低溫煅燒條件下難以活化的問(wèn)題，并進(jìn)一步優(yōu)化合成參數(shù)，在250°C煅燒條件 下即可有效消除合成過(guò)程中伊利石對(duì)4A分子篩制備的影響，合成達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的4A分子篩，優(yōu)于現(xiàn)有合成方法。本發(fā)明所列舉的各原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，各原料的上下限取值以及其區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.含伊利石的高嶺土制備4A沸石分子篩的方法，其特征在于它包括以下步驟 (1)將含伊利石的高嶺土與NaOH顆粒混合煅燒活化，高嶺土與NaOH質(zhì)量比I:(I. 8^2. 2)，煅燒溫度25(T400°C，煅燒時(shí)間2h，冷卻研磨粉碎，得到堿燒高嶺土 ； (2)取20g堿燒高嶺土，加入8(Tl20ml蒸餾水后于60°C攪拌2 4h得到膠化產(chǎn)物；將膠化產(chǎn)物在90°C溫度下攪拌2 4h，得到晶化產(chǎn)物； (3)將晶化產(chǎn)物抽濾、洗滌、烘干后，得到4A沸石分子篩。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含伊利石的高嶺土制備4A沸石分子篩的方法，它包括以下步驟(1)將含伊利石的高嶺土與NaOH顆?；旌响褵罨?，煅燒溫度250~400℃，煅燒時(shí)間2h，冷卻研磨粉碎，得到堿燒高嶺土；(2)將堿燒高嶺土與一定量蒸餾水混合后于60℃攪拌2~4h得到膠化產(chǎn)物；將膠化產(chǎn)物在90℃溫度下攪拌2~4h，得到晶化產(chǎn)物；(3)將晶化產(chǎn)物抽濾、洗滌、烘干后，得到4A沸石分子篩。本發(fā)明以含伊利石高嶺土為原料，有效降低了高嶺土礦中難分離礦物伊利石在低溫煅燒時(shí)不能活化以致對(duì)合成分子篩產(chǎn)生的不良影響，煅燒溫度低，能耗小。
文檔編號(hào)C01B39/18GK102807231SQ20121033245
公開(kāi)日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者馬玉南, 嚴(yán)春杰, 仇秀梅, 王洪權(quán), 周春宇, 孫奇, 朱鵬, 陳頌文 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢), 合浦縣錦海高嶺土有限公司