專利名稱：一種改性沉淀法白炭黑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開一種改性白炭黑的制備方法，特別是一種改性沉淀法白炭黑的制備方法。本發(fā)明屬于橡膠配合劑生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
·沉淀法白炭黑，又名水合二氧化硅，是一種白色、無毒、無定形微粉末。具有多孔性、內(nèi)表面積大、質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒、電絕緣性好等優(yōu)異性能，在橡膠、涂料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。其中，橡膠工業(yè)是白炭黑的主要消費市場，占白炭黑消費總量的70%以上。在橡膠工業(yè)中，白炭黑是優(yōu)良的橡膠補強劑，能改善膠接性和抗撕裂性，部分替代炭黑還可以降低輪胎的生熱、滾動阻力和油耗，同時還可以提高胎面膠的抗刺扎性、抗崩花掉塊性和抗?jié)窕?。另外，炭黑生產(chǎn)過程耗費能源高，二氧化碳的排放數(shù)量大，相比之下白炭黑的生產(chǎn)、使用過程對環(huán)境造成的影響小。因此，添加白炭黑填料作為補強劑的輪胎被稱為“綠色輪胎”。隨著對輪胎環(huán)保、節(jié)能性能的日益關(guān)注，白炭黑的應(yīng)用將更加廣泛。然而，由于沉淀法白炭黑內(nèi)部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基易吸附水，使其呈親水性，在有機相中難以濕潤和分散，而且由于其表面存在羥基，表面能較大，聚集體傾向于凝聚，導(dǎo)致分散較差，因而添加白炭黑的膠料雖然具有良好的物理性能，但白炭黑的強極性會導(dǎo)致其與烴類橡膠分子的相容性差，在膠料中不易分散，加工性能差，故其應(yīng)用受到極大限制。在橡膠硫化系統(tǒng)中，未改性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散，填料、聚合物之間很難形成偶聯(lián)健，從而降低硫化效率和補強性能。因此，傳統(tǒng)沉淀法白炭黑在有機相中不易分散的缺點勢限制其發(fā)展，有必要對其進行改性。目前，沉淀法白炭黑的改性方法主要有兩種包覆改性和表面化學(xué)改性，本發(fā)明涉及的改性方法屬于后者，即表面化學(xué)改性。表面化學(xué)改性常用的改性工藝被稱為濕法改性，主要是利用一定的化學(xué)物質(zhì)作為改性劑，通過一定的工藝方法使其與白炭黑的表面羥基發(fā)生反應(yīng)，消除或減少其表面活性硅醇基的量，使其由親水性變?yōu)槭杷裕赃_到改變表面性質(zhì)的目的。常用的改性劑有鹵化硅烷類、硅氮烷類有機硅化合物、硅氧烷類有機硅化合物、硅烷偶聯(lián)劑、醇類化合物、有機聚合物類和胺類。其中，以硅烷偶聯(lián)劑的改性效果較好，但由于其價格昂貴、保質(zhì)期短以及存在水解副產(chǎn)物，不能滿足沉淀法白炭黑的市場要求。常用的改性方式主要有三種①將白炭黑與改性劑及一種有機溶劑組成的溶液一起加熱煮沸，然后分離、干燥；②將干燥的白炭黑或洗滌后的沉淀白炭黑濾餅配制成水的混合液漿料，可加入水溶性有機溶劑如醇類或表面活性劑等，然后加入改性劑進行有機硅烷化反應(yīng)；③將改性劑直接加入到合成沉淀白炭黑的原料中，合成反應(yīng)的同時進行改性反應(yīng)；也可以在合成沉淀反應(yīng)完成后的懸濁液中加入改性劑。對于濕法改性的第一種方式，其產(chǎn)品后處理過程復(fù)雜，有機溶劑易造成污染；對于第二種方式，中國專利CN200910030085公開了一種改性白炭黑及其制備的方法，其制備方法主要通過對已有的白炭黑進行硅烷化處理而達到改性的目的，該法制備工藝和改性工藝分開進行，所需設(shè)備較多，工藝較復(fù)雜，且需要有機溶劑加入，會污染環(huán)境。對于第三種方式，中國專利CN101919443A公開了一種改性白炭黑的生產(chǎn)方法，該法采用硅酸鈉和98%的濃硫酸制備白炭黑，并加入改性劑進行改性。98%的濃硫酸對設(shè)備的耐腐蝕性能要求高，故設(shè)備的成本會有較大提高。針對上述問題，本發(fā)明提供一種新的改性沉淀法白炭黑的技術(shù)方案，具有制備方法和設(shè)備簡單、改性劑價格較低、改性效果好的優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
I、發(fā)明目的
本發(fā)明的目的在于提供一種成本較低、制備方法簡便的改性沉淀法白炭黑的制備方法。
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2、技術(shù)方案
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是生產(chǎn)一種表面化學(xué)改性的沉淀法白炭黑，實現(xiàn)了該白碳黑制備與改性同時進行。制備步驟如下
1)在反應(yīng)器中加入總量10% 50%的硅酸鈉作底液，然后加入剩余50% 90%的硅酸鈉和與全部硅酸鈉等摩爾量的濃度為10 30%的硫酸水溶液，并加入十二烷基硫酸鈉或硬脂酸或硬脂酸鋅，加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的O. 01% O. 1%，升溫至50°C 95°C，高速攪拌I 2h ;
2)用氨水調(diào)節(jié)PH值到7 9，同時加入反應(yīng)物總質(zhì)量O.5% 2%的十二水合硫酸鋁鉀，繼續(xù)反應(yīng)O. 5 2h ;
3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物進行水洗、抽濾，并進行干燥，得到改性白炭黑。3、有益效果
本發(fā)明的有益效果為
I)本發(fā)明所采用的濕法改性沉淀法白炭黑，實現(xiàn)了制備和改性兩種技術(shù)的同步進行，簡化了工藝，而且無有機溶劑加入，對環(huán)境影響小。2)本發(fā)明所使用濃度為10 30%的硫酸水溶液，而非腐蝕性較高的濃硫酸，對設(shè)備耐腐蝕性能要求較低，有利于降低設(shè)備成本。3)本發(fā)明對沉淀法白炭黑采用濕法改性，并在前期合成反應(yīng)時加入改性劑十二烷基硫酸鈉或硬脂酸或硬脂酸鋅，可以有效防止生成的白炭黑粒子間的團聚，提高分散性；在后期加入沉降劑十二水合硫酸鋁鉀，可以使改性的白炭黑易于沉淀以及抽濾。4)本發(fā)明所使用的十二烷基硫酸鈉或硬脂酸或硬脂酸鋅和十二水合硫酸鋁鉀價格低廉、保質(zhì)期長，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例。實施例I :
稱取液體硅酸鈉277g，30%的硫酸水溶液326. 7g ;首先在三口燒瓶中加入27. 7g硅酸鈉做底液；再加入剩余的硅酸鈉和硫酸水溶液，并加入O. 06g十二烷基硫酸鈉，升溫至50°C，高速攪拌2h ;然后用氨水調(diào)節(jié)PH值到7 9，同時加入3. 02g十二水合硫酸鋁鉀，繼續(xù)反應(yīng)Ih ;最后將反應(yīng)生成物進行水洗、抽濾，并進行干燥，得到改性沉淀法白炭黑。實施例2:
稱取液體硅酸鈉277g，30%的硫酸水溶液326. 7g ;首先在三口燒瓶中加入83. Ig硅酸鈉做底液；再加入剩余的硅酸鈉和硫酸水溶液，并加入O. 06g十二烷基硫酸鈉，升溫至700C，高速攪拌2h ;然后用氨水調(diào)節(jié)PH值到7 9，同時加入3. 02g十二水合硫酸鋁鉀，繼續(xù)反應(yīng)Ih ;最后將反應(yīng)生成物進行水洗、抽濾，并進行干燥，得到改性沉淀法白炭黑。實施例3
稱取液體硅酸鈉277g，30%的硫酸水溶液326. 7g ;首先在三口燒瓶中加入138. 5g硅酸鈉做底液；再加入剩余的硅酸鈉和硫酸水溶液，并加入O. 06g十二烷基硫酸鈉，升溫至950C，高速攪拌2h ;然后用氨水調(diào)節(jié)PH值到7 9，同時加入3. 02g十二水合硫酸鋁鉀，繼續(xù)反應(yīng)Ih ;最后將反應(yīng)生成物進行水洗、抽濾，并進行干燥，得到改性沉淀法白炭黑。
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實施例4:
稱取液體硅酸鈉277g，30%的硫酸水溶液326. 7g ;首先在三口燒瓶中加入138. 5g硅酸鈉做底液；再加入剩余的硅酸鈉和硫酸水溶液，并加入O. 30g硬脂酸，升溫至80°C，高速攪拌2h ;然后用氨水調(diào)節(jié)PH值到7 9，同時加入6. 04g十二水合硫酸鋁鉀，繼續(xù)反應(yīng)Ih ;最后將反應(yīng)生成物進行水洗、抽濾，并進行干燥，得到改性沉淀法白炭黑。實施例5
稱取液體硅酸鈉277g，30%的硫酸水溶液326. 7g ;首先在三口燒瓶中加入138. 5g硅酸鈉做底液；再加入剩余的硅酸鈉和硫酸水溶液，并加入O. 60g硬脂酸鋅，升溫至90°C，高速攪拌2h ;然后用氨水調(diào)節(jié)PH值到7 9，同時加入12. 07g十二水合硫酸鋁鉀，繼續(xù)反應(yīng)Ih ；最后將反應(yīng)生成物進行水洗、抽濾，并進行干燥，得到改性沉淀法白炭黑。實施例I 5均可以制備出易分散的改性沉淀法白炭黑。以傳統(tǒng)沉淀法白炭黑作對比例，采用沉淀法白炭黑的配方鑒定，即《HG/T 2404-2008橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅在丁苯膠中的鑒定》，通過炭黑分散儀測試改性沉淀法白炭黑在硫化膠中的分散性，結(jié)果如下
表I改性沉淀法白炭黑在硫化膠中的分散性
權(quán)利要求
1.一種改性沉淀法白炭黑的制備方法，其特征在于采用的原料包括十二烷基硫酸鈉或硬脂酸或硬脂酸鋅、十二水合硫酸招鉀、模數(shù)為3. 3的液體娃酸鈉、硫酸水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種改性沉淀法白炭黑的制備方法，其特征在于改性劑十二烷基硫酸鈉或硬脂酸或硬脂酸鋅的加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 019T0. 1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種改性沉淀法白炭黑的制備方法，其特征在于沉降劑十二水合硫酸鋁鉀的加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 05% 2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種改性沉淀法白炭黑的制備方法，其特征在于所使用的硫酸水溶液的硫酸質(zhì)量濃度為10 30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種改性沉淀法白炭黑的制備方法，其特征在于制備包括如下步驟 1)在反應(yīng)器中加入總量109^50%的模數(shù)為3.3的液體硅酸鈉； 2)在反應(yīng)器中加入剩余50% 90%的硅酸鈉和與全部硅酸鈉等摩爾量的濃度為10 30%的硫酸水溶液，并加入改性劑十二烷基硫酸鈉或硬脂酸或硬脂酸鋅，升溫至50°C 95°C，在攪拌下反應(yīng)廣2小時； 3)用氨水調(diào)節(jié)PH值到7 9，同時加入沉降劑十二水合硫酸鋁鉀，繼續(xù)反應(yīng)0.5^2小時； 4)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物進行水洗、抽濾，并進行干燥，得到改性沉淀法白炭黒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于輪胎和橡膠制品的橡膠補強劑材料，改性沉淀法白炭黑的制備方法，其步驟為首先在反應(yīng)器中加入10%～50%的液體硅酸鈉；再向反應(yīng)器中同時加入剩余50%～90%的硅酸鈉和與全部硅酸鈉等摩爾量的濃度為10%～30%的硫酸水溶液，并加入改性劑十二烷基硫酸鈉或硬脂酸或硬脂酸鋅，升溫至50℃～95℃，在攪拌下反應(yīng)1～2h；然后用氨水調(diào)節(jié)PH值到7～9，同時加入沉降劑十二水合硫酸鋁鉀，繼續(xù)反應(yīng)0.5～2h；最后將反應(yīng)生成物進行水洗、抽濾，并進行干燥，得到改性沉淀法白炭黑。
文檔編號C01B33/12GK102951649SQ20121045905
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月15日
發(fā)明者王婷, 李花婷, 陸鳴, 王永偉 申請人:北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院