復(fù)合仿生防護(hù)膜及其在石質(zhì)文物表面的制備方法
【專利說(shuō)明】一種S i 02/T i O2復(fù)合仿生防護(hù)膜及其在石質(zhì)文物表面的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及領(lǐng)域，具體是一種Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜及其在石質(zhì)文物表面的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)擁有大量珍貴石質(zhì)文物遺產(chǎn)，包括歷代的石器、石窟、石塔、牌坊、石碑和石雕等。然而，它們大多分布在野外，受惡劣環(huán)境的影響，歷經(jīng)千百年的風(fēng)吹雨淋。特別是近現(xiàn)代工業(yè)所引起的環(huán)境污染，正加速這些文物的腐蝕風(fēng)化，使這些文物失去了其作為歷史文化載體的價(jià)值。因此，積極采取有效措施保護(hù)這些石質(zhì)文物是一項(xiàng)緊迫的任務(wù)。
[0003]保護(hù)石質(zhì)文物最常采用的有效手段是表面防護(hù)。表面防護(hù)是在石質(zhì)文物表面覆上一層不改變石材外觀的防護(hù)膜，以此來(lái)阻擋石材與有害物質(zhì)的直接接觸，達(dá)到保護(hù)目的。表面防護(hù)材料按其組成一般可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類(lèi)。
[0004]無(wú)機(jī)防護(hù)材料有著悠久的應(yīng)用歷史，主要有石灰水、氫氧化鋇、硅酸鹽材料等。然而，長(zhǎng)期的使用暴露了無(wú)機(jī)材料很多嚴(yán)重的缺陷。這些無(wú)機(jī)材料粘結(jié)性不好且滲透性差，不能深入石材內(nèi)部進(jìn)行保護(hù)。同時(shí)，材料所含的鹽分隨著水循環(huán)進(jìn)入石材內(nèi)部，由于溫度濕度的變化，鹽分結(jié)晶，反而加劇了石材的風(fēng)化?，F(xiàn)代有機(jī)防護(hù)材料是近幾十年發(fā)展起來(lái)的，是目前最廣為應(yīng)用的材料。包括環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、有機(jī)氟聚合物等。和傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)材料一樣，現(xiàn)代有機(jī)材料也不能完全滿足人們的需要。問(wèn)題主要集中在以下幾方面:I)有機(jī)材料的疏水性與石材表面的親水性構(gòu)成了一對(duì)矛盾;2)材料表面容易滋生微生物；
3)保護(hù)時(shí)效有限;4)與文物本體相容性較差;5)易老化泛黃等。
[0005]新型的石質(zhì)文物保護(hù)材料亟待開(kāi)發(fā)。新材料的應(yīng)用以及新的合成技術(shù)的采用是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。本發(fā)明采用仿生合成技術(shù)制備的S12和T12復(fù)合材料能有效提高防護(hù)效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，提供了一種Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜及其在石質(zhì)文物表面的制備方法，合成的復(fù)合仿生保護(hù)膜保障了親水性和耐候性，該合成方法在常溫常壓下即可進(jìn)行對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
[0007]本發(fā)明提供的Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜，包括以下組分:Si02，T12和丙三醇，其中Si02質(zhì)量-占總質(zhì)量的70%?90%，Ti02質(zhì)量-占總質(zhì)量的1%?10%，其余為丙三醇。
[0008]本發(fā)明還提供了一種Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜在石質(zhì)文物表面的制備方法，包括以下步驟:
I)石質(zhì)文物表面功能化的處理:用去離子水清洗表面浮塵，干燥后用3?10%的十六烷基三甲基溴化銨溶液(CTAB)浸泡預(yù)處理30?60min，使石材表面潔凈并功能化。
[0009]2)基液的準(zhǔn)備:
2.1)制備混合溶液，以正硅酸乙酯(TEOS)或氟硅酸鈉為硅源，加入無(wú)水乙醇和丙三醇，按質(zhì)量比為1:0.88-1.33:0.19-0.38，磁力攪拌30?60min，使溶液均勻混合。
[0010]2.2)控制納米T12顆粒在混合溶液中的分散制備得到基液，納米T12顆粒加入量，與硅源質(zhì)量比為1:20?40，室溫下超聲分散10~30min得到基液。
[0011]3 ) Si02/T12復(fù)合仿生防護(hù)膜的生成:將表面功能化的石質(zhì)文物放入基液中，緩慢滴加少量氨水和去咼子水。氨水用量與娃源質(zhì)量比為1:20?40;去咼子水用量與娃源質(zhì)量比為1:0.72?1.16。滴加結(jié)束后，用聚乙烯膜封存20~30h，最后取出清洗、自然干燥，在石質(zhì)文物表面獲得一層均勻致密，主要成分為S12和T12的復(fù)合仿生防護(hù)膜。
[0012]進(jìn)一步改進(jìn)，步驟2)所述的納米Ti02顆粒為金紅石型納米Ti02顆粒，能夠提高防護(hù)膜的抗菌性能。
[0013]本發(fā)明有益效果在于:
I)制備的Si02/Ti02仿生防護(hù)膜與石材基底結(jié)合性好，具有良好的耐酸堿能力、親水性、透氣性、抗菌性能和自潔性。
[0014]2)制備的Si02/Ti02仿生防護(hù)膜純凈半透明，不影響原石面的光澤度，不改變石質(zhì)文物的顏色、外觀和手感。
[0015]3)本發(fā)明提供的制備方法可以通過(guò)調(diào)控Si02/Ti02復(fù)合膜的生長(zhǎng)，調(diào)節(jié)膜的結(jié)構(gòu)，使之與石材基底相容性好。
[0016]4)本發(fā)明提供的制備方法在常溫常壓下即可進(jìn)行，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為Si02/Ti02仿生防護(hù)膜合成技術(shù)示意圖。
[0018]圖2為石質(zhì)文物表面預(yù)處理流程圖。
[0019]圖3為基液制備流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0021]本發(fā)明了一種Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜，包括以下組分:Si02，T12和丙三醇，其中S12質(zhì)量-占總質(zhì)量的70%?90%，Ti02質(zhì)量-占總質(zhì)量的1%?10%，其余為丙三醇。
[0022]本發(fā)明還提供了一種Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜在石質(zhì)文物表面的制備方法，如圖1所示，具體包括以下步驟:
I)石質(zhì)文物表面功能化的預(yù)處理，如圖2所示:用去離子水清洗表面浮塵，干燥后用3?10%的十六烷基三甲基溴化銨溶液處理30?60min，使得表面潔凈并功能化。
[0023]2)基液的準(zhǔn)備，如圖3所示:
2.1)制備混合溶液，以正硅酸乙酯(TEOS)或氟硅酸鈉為硅源，加入無(wú)水乙醇和丙三醇，按質(zhì)量比為1:0.88-1.33:0.19-0.38，磁力攪拌30?60mim使得溶液均勻混合。
[0024]2.2)控制金紅石型納米T12顆粒在混合溶液中的分散制備得到基液，納米T12顆粒用量與硅源質(zhì)量比為1:20?40，室溫下超聲分散10~30min得到基液。
[0025]3)Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜的生成:將表面功能化的石質(zhì)文物緩慢放入基液中，緩慢滴加少量氨水和去離子水。氨水用量與硅源質(zhì)量比為1: 20?40;去離子水用量與硅源質(zhì)量比為1: 0.72?1.16。滴加結(jié)束后，用聚乙烯膜封存20?30h，最后取出清洗、自然干燥，在石質(zhì)文物表面獲得一層均勻致密，主要成分為S12和T12的復(fù)合仿生防護(hù)膜。
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0027]實(shí)施例1
本發(fā)明了一種Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜，包括以下組分:Si02，T12和丙三醇，其中S12質(zhì)量-占總質(zhì)量的80%，Ti02質(zhì)量-占總質(zhì)量的5%，其余為丙三醇。
[0028]本發(fā)明還提供了一種Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜在石質(zhì)文物表面的制備方法，具體包括以下步驟:
I)石質(zhì)文物表面功能化的處理:以5cm X 5cm X 2cm的天然大理石片為例，用去離子水清洗表面浮塵，干燥后用5%的十六烷基三甲基溴化銨溶液處理45min，使得表面潔凈并功能化。
[0029]2)基液的準(zhǔn)備:
2.1)制備混合溶液，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，加入無(wú)水乙醇和丙三醇，按質(zhì)量比為1:1:0.25，磁力攪拌45mim使得溶液均勻混合。
[0030]2.2)控制金紅石型納米T12顆粒在混合溶液中的分散制備得到基液，金紅石型納米T12顆粒加入量，按金紅石型納米T12顆粒:TEOS質(zhì)量比為1: 30加入，室溫下超聲分散20min得到基液。
[0031]3)Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜的形成:將表面功能化的石質(zhì)文物緩慢放入基液中，緩慢滴加少量氨水和去離子水。氨水用量與TEOS質(zhì)量比為1: 30;去離子水用量與TEOS質(zhì)量比為1:1加入。滴加結(jié)束后，用聚乙烯膜封存25h后，取出清洗、自然干燥，在大理石基片表面得到結(jié)晶顆粒細(xì)致，結(jié)合緊密，不影響原大理石顏色，手感和光澤度的Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜。耐酸性能優(yōu)良，能抵抗PH=1.5的鹽酸侵蝕;親水效果較未處理的基片略有提高;透氣性良好;抗菌性較未處理基片大大提升。
[0032]實(shí)施例2
本發(fā)明了一種Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜，包括以下組分:Si02，T12和丙三醇，其中S12質(zhì)量-占總質(zhì)量的90%，Ti02質(zhì)量-占總質(zhì)量的1%，其余為丙三醇。
[0033]本發(fā)明還提供了一種Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜在石質(zhì)文物表面的制備方法，具體包括以下步驟:
I)石質(zhì)文物表面功能化的處理:以5cm X 5cm X 2cm的天然大理石片為例，用去離子水清洗表面浮塵，干燥后用10%的十六烷基三甲基溴化銨溶液處理60min，使得表面潔凈并功能化。
[0034]2)基液的準(zhǔn)備:
2.1)制備混合溶液，以氟硅酸鈉為硅源，加入無(wú)水乙醇和丙三醇，按質(zhì)量比為1:1.33:
0.19，磁力攪拌60min使得溶液均勻混合。
[0035]2.2)控制金紅石型納米T12顆粒在混合溶液中的分散制備得基液，金紅石型納米T12顆粒用量與TEOS質(zhì)量比為1:40加入，室溫下超聲分散30min得到基液。
[0036]3)Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜的形成:將表面功能化的石質(zhì)文物放入基液中，緩慢滴加少量氨水和去尚子水。氨水用量與TEOS質(zhì)量比為1:40加入;去尚子水用量與TEOS質(zhì)量比為1:1.16加入。滴加結(jié)束后，用聚乙烯膜封存30h，最后取出清洗、自然干燥，在大理石基片表面得到結(jié)晶顆粒細(xì)致，結(jié)合緊密，不影響原大理石顏色，手感和光澤度的Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜。耐酸性能優(yōu)良，能抵抗PH=1.5的酸侵蝕;親水效果較未處理的基片略有提高；透氣性良好;抗菌性較未處理基片大大提升。
[0037]實(shí)施例3
本發(fā)明了一種Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜，包括以下組分:Si02，T12和丙三醇，其中S12質(zhì)量-占總質(zhì)量的70%，Ti02質(zhì)量-占總質(zhì)量的10%，其余為丙三醇。
[0038]本發(fā)明還提供了一種Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜在石質(zhì)文物表面的制備方法，具體包括以下步驟:
I)石質(zhì)文物表面功能化的處理:以5cm X 5cm X 2cm的天然大理石片為例，用去離子水清洗表面浮塵，干燥后用3%的十六烷基三甲基溴化銨溶液處理30min，使得表面潔凈并功能化。
[0039]2)基液的準(zhǔn)備:
2.1)制備混合溶液，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，加入無(wú)水乙醇和丙三醇，按質(zhì)量比為1:0.88:0.38，磁力攪拌30min使得溶液均勻混合。
[0040]2.2)控制金紅石型納米T12顆粒在混合溶液中的分散制備得基液，金紅石型納米T12顆粒用量與TEOS質(zhì)量比為1:20加入，室溫下超聲分散1min得到基液。
[0041]3)Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜的形成:將表面功能化的石質(zhì)文物緩慢放入基液中，緩慢滴加少量氨水和去離子水。氨水用量與TEOS質(zhì)量比為1: 20;去離子水用量與TEOS質(zhì)量比為1:0.72。滴加結(jié)束后，用聚乙烯膜封存20h，最后取出清洗、自然干燥，在大理石基片表面得到結(jié)晶顆粒細(xì)致，結(jié)合緊密，不影響原大理石顏色，手感和光澤度的Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜。耐酸性能優(yōu)良，能抵抗PH=1.5的酸侵蝕;親水效果較未處理的基片略有提高;透氣性良好;抗菌性較未處理基片大大提升。
[0042]對(duì)比實(shí)施例1:
同實(shí)施例1，只是不用CTAB溶液處理大理石基片，表征發(fā)現(xiàn)表面有許多Si02、Ti02微球，其耐酸性、抗菌性降低，耐污性、親水性相當(dāng)。
[0043]對(duì)比實(shí)施例2:
同實(shí)施例1，只是將反應(yīng)時(shí)間縮短到12h，耐酸性、耐污性降低、親水性增強(qiáng)、抗菌性基本不變。
[0044]對(duì)比實(shí)施例3:
同實(shí)施例1，將金紅石型納米Ti02顆粒改為銳鈦型納米Ti02顆粒，耐酸性能、耐污性能、親水性能基本無(wú)變化，抗菌性能降低。
[0045]S12耐酸性優(yōu)良，使其抵抗酸雨侵蝕的能力強(qiáng)。二氧化硅與石材的理化性質(zhì)接近，在石材表面成膜性能好。
[0046]納米T12具有優(yōu)秀的光催化性能，被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，而在石材保護(hù)領(lǐng)域鮮有應(yīng)用。添加了納米T12的材料在抑菌性、耐腐蝕性等方面有了顯著的提高。
[0047]仿生合成技術(shù)可以通過(guò)調(diào)控Si02/Ti02復(fù)合膜的生長(zhǎng)，調(diào)節(jié)膜的結(jié)構(gòu)，使之與石材基底相容性好。合成的復(fù)合仿生保護(hù)膜保障了親水性和耐候性，該法在常溫常壓下即可進(jìn)行，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
[0048]本發(fā)明制備成的Si02/Ti02仿生防護(hù)膜具有以下性能:
I)與石材基底結(jié)合性好，S12與T12與石材理化性質(zhì)接近，通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控能與基材牢固結(jié)合。
[0049]2)耐酸堿能力好，S12與T12是穩(wěn)定的惰性材料，有效阻隔了酸、堿腐蝕。
[0050]3)耐候性好，S12與T12穩(wěn)定性好，不會(huì)老化泛黃，可以長(zhǎng)時(shí)間保護(hù)石質(zhì)文物。
[0051]4)親水性好，Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜制備為多孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了親水性，減弱了傳統(tǒng)有機(jī)保護(hù)材料由于憎水性與石材的親水性的矛盾引起的應(yīng)力破壞。
[0052 ] 5 )透氣性好，S1O2/T i O2復(fù)合仿生防護(hù)膜的多孔結(jié)構(gòu)同時(shí)具有良好的透氣性；
6)抗菌性能好，納米T12作為光催化材料，可以吸收紫外光，產(chǎn)生較強(qiáng)的氧化性，殺死石質(zhì)文物表面的微生物，抑制微生物對(duì)石質(zhì)文物的破壞。
[0053]7)自潔性好，T12在紫外光誘導(dǎo)下有超疏水/超親水性能，使Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜具備了良好的自清潔能力。
[0054]8)不影響原石材的外觀、顏色和手感，Si02/Ti02仿生防護(hù)膜純凈半透明，不影響原石面的光澤度，不改變石質(zhì)文物的顏色、外觀和手感。
[0055]本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜，其特征在于包括以下組分:S12，T12和丙三醇，其中S12質(zhì)量-占總質(zhì)量的70%?90%，Ti02質(zhì)量-占總質(zhì)量的1%?10%，其余為丙三醇。2.—種Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜在石質(zhì)文物表面的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)對(duì)石質(zhì)文物進(jìn)行表面功能化處理； 2)制備基液:以正硅酸乙酯或氟硅酸鈉為硅源，加入無(wú)水乙醇和丙三醇，按質(zhì)量比為1:0.88-1.33:0.19-0.38，磁力攪拌30?60min使得溶液均勻混合，然后控制納米T12顆粒在混合溶液中的分散制備得到基液； 3)生成Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜:將石質(zhì)文物表面功能化處理后浸入基液中，再緩慢滴加少量氨水和去離子水，氨水用量按氨水與正硅酸乙酯質(zhì)量比為1: 20?40加入，去離子水用量按去離子水:正硅酸乙酯質(zhì)量比為1:0.72?1.16加入，滴加結(jié)束后用聚乙烯膜封存20?30h，最后取出清洗、自然干燥，在石質(zhì)文物表面制備出Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜在石質(zhì)文物表面的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的表面功能化處理包括以下步驟:用去離子水清洗表面浮塵，干燥后用3?10%的十六烷基三甲基溴化銨溶液處理30?60min。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜在石質(zhì)文物表面的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的納米Ti02顆粒加入量，按納米Ti02顆粒與娃源質(zhì)量比為1:20?40加入，室溫下超聲分散10~30min得到基液。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Si02/Ti02復(fù)合仿生防護(hù)膜在石質(zhì)文物表面的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的納米Ti02顆粒為金紅石型納米Ti02顆粒。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種SiO2/TiO2復(fù)合仿生防護(hù)膜及其在石質(zhì)文物表面的制備方法，以正硅酸乙酯或氟硅酸鈉為硅源,加入無(wú)水乙醇和丙三醇混合均勻后，再將納米TiO2顆粒均勻分散在溶液中制備得到基液。將石質(zhì)文物清洗干凈并用十六烷基三甲基溴化銨溶液浸泡預(yù)處理后浸入基液，緩慢滴加少量去離子水和氨水，在室溫下封存一段時(shí)間后，取出清洗并自然干燥。在石質(zhì)文物表面形成了主要成分為SiO2和TiO2的復(fù)合仿生防護(hù)膜。本發(fā)明制備的SiO2/TiO2復(fù)合仿生防護(hù)膜與石材基底結(jié)合性好，具有良好的耐酸堿能力、親水性、透氣性、抗菌性能和自潔性，本發(fā)明提供的制備方法在常溫常壓下即可進(jìn)行，對(duì)環(huán)境友好無(wú)污染。
【IPC分類(lèi)】C04B41/85
【公開(kāi)號(hào)】CN105712742
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610068668
【發(fā)明人】洪坤, 徐澤遠(yuǎn), 章豪, 顏明俊, 許瑩, 錢(qián)國(guó)慶, 周蘇閩
【申請(qǐng)人】淮陰工學(xué)院