一種制備二硫化鐵的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種可用作加氫催化劑的二硫化鐵的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國是一個(gè)煤炭資源大國，近年來我國的煤化工工業(yè)得到了迅猛發(fā)展，特別是在煤制甲醇、煤制油、煤焦油加氫精制、瀝青加氫制液態(tài)烴、焦?fàn)t煤氣制甲醇和LNG等領(lǐng)域已成績斐然。在上述煤化工工業(yè)中常用的加氫催化劑多為鐵系、鈷系和鉬系催化劑，其中鈷系和鉬系催化劑的加氫活性較高，但價(jià)格昂貴，限制了它們的廣泛應(yīng)用，而鐵系催化劑價(jià)廉易得，是當(dāng)前研究較多的一類加氫催化劑。在現(xiàn)有技術(shù)中，鐵系加氫催化劑的活性成分通常為氧化鐵，其在使用前需要經(jīng)硫化處理，以使氧化鐵轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化物才能發(fā)揮加氫功能，然而上述硫化處理的操作較為繁瑣，因此就迫切需要開發(fā)一種使用前無需硫化處理、且加氫活性好的鐵系加氫催化劑。
[0003]作為一種常見的鐵硫化物，二硫化鐵是重要的化工原料，其在橡膠、造紙、紡織、食品、火柴、電池等工業(yè)中均受到了廣泛重視，此外也有文獻(xiàn)報(bào)道二硫化鐵還具有一定的催化加氫活性，例如中國科技文獻(xiàn)《氫氣、硫、二硫化鐵和溶劑對二苯甲烷氫化裂解的作用》(宗志敏等，《中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)》1994年02期)公開了在十氫化萘溶劑中、氫氣和二硫化鐵存在的情況下，二苯甲烷比較容易發(fā)生氫化裂解，其原理在于二硫化鐵能夠促進(jìn)氫原子的生成，而氫原子對二苯甲烷的本位加成導(dǎo)致了二苯甲烷中C芳一 Qg鍵的斷裂，也就是說，二硫化鐵可作為加氫催化劑用于催化加氫反應(yīng)。并且，與其它鐵硫化物不同的是，二硫化鐵在室溫下為非活性物質(zhì)，其在自然界中主要以硫鐵礦的形式穩(wěn)定存在，鑒于此，開發(fā)以二硫化鐵為活性成分的鐵系加氫催化劑是目前加氫催化劑領(lǐng)域的一個(gè)新興研究方向。
[0004]然而，由于我國硫鐵礦的平均品位為15?18%，較低的純度較致使國內(nèi)對于硫鐵礦的開發(fā)應(yīng)用集中在生產(chǎn)硫磺、硫酸及硫酸鹽等化工原料方面，卻鮮有用于提純二硫化鐵的報(bào)道。而對于二硫化鐵的合成工藝，中國科技文獻(xiàn)《黃鐵礦材料合成條件的熱力學(xué)分析》(黃思玉等，廣西師范大學(xué)學(xué)報(bào)，第28卷第I期第43-46頁)公開了利用鐵或氧化鐵制備黃鐵礦的方法:一種是使用流動(dòng)的高純惰性氣體攜帶氣態(tài)硫磺與加熱的鐵或氧化鐵發(fā)生硫化反應(yīng)制備二硫化鐵；另一種是把固體硫磺與鐵或氧化鐵一起密封于石英容器中加熱至573?773K進(jìn)行反應(yīng)以制備二硫化鐵。上述現(xiàn)有技術(shù)都是以純凈的鐵或氧化鐵為合成原料，導(dǎo)致二硫化鐵的生產(chǎn)成本較高，阻礙其大規(guī)模應(yīng)用。因此，如何對現(xiàn)有的二硫化鐵制備工藝進(jìn)行改進(jìn)以克服上述不足，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言依舊是一個(gè)亟待解決的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一在于提供一種新穎的制備二硫化鐵的方法。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于克服現(xiàn)有的二硫化鐵制備工藝所存在的成本高的缺陷，進(jìn)而提供一種低成本的制備二硫化鐵的方法。
[0007]為此，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為:
[0008]—種制備二硫化鐵的方法，包括如下步驟:
[0009]在氧化劑存在的條件下，磁性氧化鐵Fe21.333032與含H2S的氣體發(fā)生反應(yīng)，即制得二硫化鐵。
[0010]所述氧化劑為氧氣、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過碳酸鈉或過碳酸鉀中的一種或多種。
[0011 ] 所述反應(yīng)的溫度為-5?450 °C，優(yōu)選為125?350 °C。
[0012]所述反應(yīng)的壓力為0.001?30MPa，優(yōu)選為0.1?9MPa。
[0013]所述氧化劑與磁性氧化鐵Fe21.333032的摩爾比為(0.25?2):1。
[0014]所述磁性氧化鐵Fe21.333032中的鐵元素與所述含H2S的氣體中的硫元素的摩爾比為1:(2 ?6)0
[0015]所述磁性氧化鐵Fe21.333032為以磁性氧化鐵Fe21.333032為活性成分的脫硫劑。
[0016]所述脫硫劑與所述含H2S的氣體接觸并脫硫后得到的含二硫化鐵的物料，即為加氫催化劑。
[0017]本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0018]1、本發(fā)明所述的制備二硫化鐵的方法，首創(chuàng)性地以磁性氧化鐵FemO32和含H2S的氣體為原料，在氧化劑存在的條件下發(fā)生反應(yīng)制得二硫化鐵，其反應(yīng)式為:Fe21.333032+H2S+ [0]—FeS2+H20;本發(fā)明的制備方法之所以添加氧化劑的原因在于，磁性氧化鐵Fe21.333032與硫化氫的反應(yīng)不僅會(huì)生成FeS2,還副產(chǎn)FeS，通過在反應(yīng)體系中加入氧化劑可以促進(jìn)副產(chǎn)物FeS進(jìn)一步與H2S反應(yīng)得到FeS2,其反應(yīng)機(jī)理為:FeS+H2S+[0]—FeS2+H20，由此可使磁性氧化鐵Fe21.333032完全轉(zhuǎn)變?yōu)槎蚧F，從而有利于提高二硫化鐵的收率。
[0019]此外，本發(fā)明的制備方法通過添加氧化劑，使得本發(fā)明的副產(chǎn)物僅為H2O,易于從反應(yīng)體系中移除，從而得到純凈的二硫化鐵，可見本發(fā)明的制備方法能夠高收率地制得高純度的二硫化鐵。并且，本發(fā)明的制備方法反應(yīng)條件溫和、操作簡單，非常有利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
[0020]2、本發(fā)明所述的制備二硫化鐵的方法，其反應(yīng)原料一磁性氧化鐵Fe21.333032可以是以磁性氧化鐵Fe21.333032為活性成分的脫硫劑，在氧化劑的存在下該脫硫劑直接與含H2S的氣體接觸并脫硫后得到的含二硫化鐵的物料即可用作加氫催化劑，如此不僅實(shí)現(xiàn)了原料氣的脫硫，還一舉制得了加氫催化劑，從而杜絕了脫硫廢劑的排放，同時(shí)也大幅降低了二硫化鐵的生產(chǎn)成本，具有非常好的環(huán)境效益的經(jīng)濟(jì)效益。
【附圖說明】
[0021]為了更清楚地說明本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中的技術(shù)方案，下面將對【具體實(shí)施方式】描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0022]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制得的二硫化鐵加氫催化劑的X射線多晶粉末衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。此外，下面所描述的本發(fā)明不同實(shí)施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互結(jié)合。
[0024]實(shí)施例1
[0025]本實(shí)施例所述的制備二硫化鐵的方法，包括如下步驟:
[0026]向反應(yīng)器中加入16g磁性氧化鐵Fe21.333032和30wt%雙氧水10.2mL，混勻后再向反應(yīng)器中通入含H2S 40000ppm的氮?dú)?，保持反?yīng)器中的壓力為2MPa，待反應(yīng)器出口的氣體中不含H2S時(shí)即表明反應(yīng)完全，制得24g 二硫化鐵。
[0027]實(shí)施例2
[0028]本實(shí)施例所述的制備二硫化鐵的方法，包括如下步驟:
[0029]向反應(yīng)器中加入20g磁性氧化鐵Fe21.333032脫硫劑和5g過碳酸鈉，混勻后將反應(yīng)器加熱到125°C并通入含H2S 40000ppm的氮?dú)?，保持反?yīng)器中的壓力為0.05MPa，待脫硫劑飽和脫硫后即得到二硫化鐵加氫催化劑，其X射線多晶粉末衍射圖如圖1所示。
[0030]實(shí)施例3
[0031]向反應(yīng)器中加入30g磁性氧化鐵Fe21.333032脫硫劑和1g叔丁基過氧化氫，混勻后控制反應(yīng)器的溫度為20°C并通入含H2S 40000??111的氮?dú)?，保持反?yīng)器中的壓力為0.110^，待脫硫劑飽和脫硫后即得到二硫化鐵加氫催化劑。
[0032]實(shí)施例4
[0033]向反應(yīng)器中加入40g磁性氧化鐵Fe21.333032脫硫劑和30wt%雙氧水6g，混勻后控制反應(yīng)器的溫度為45°C并通入含H2S 40000ppm的氮?dú)?，保持反?yīng)器中的壓力為l.0MPa，待脫硫劑飽和脫硫后即得到二硫化鐵加氫催化劑。
[0034]實(shí)施例5
[0035]向反應(yīng)器中加入50g磁性氧化鐵Fe21.333032脫硫劑，控制反應(yīng)器的溫度為350°C，并通入含H2S 40000ppm及O2 100ppm的氮?dú)?，保持反?yīng)器中的壓力為9MPa，待脫硫劑飽和脫硫后即得到二硫化鐵加氫催化劑。
[0036]實(shí)施例6
[0037]向反應(yīng)器中加入30g磁性氧化鐵Fe21.333032脫硫劑和6g過碳酸鉀，混勻后控制反應(yīng)器的溫度為235°C并通入含H2S 40000ppm的氮?dú)?，保持反?yīng)器中的壓力為4.5MPa，待脫硫劑飽和脫硫后即得到二硫化鐵加氫催化劑。
[0038]需要說明的是，上述實(shí)施例中的磁性氧化鐵Fe21.333032脫硫劑為Brimsorb-F?吸收劑。
[0039]顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備二硫化鐵的方法，包括如下步驟: 在氧化劑存在的條件下，磁性氧化鐵Fe21.333032與含H2S的氣體發(fā)生反應(yīng)，即制得二硫化鐵。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二硫化鐵的方法，其特征在于，所述氧化劑為氧氣、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過碳酸鈉或過碳酸鉀中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備二硫化鐵的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為-5?450 cC ο4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備二硫化鐵的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為 125 ?350°C。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備二硫化鐵的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的壓力為0.001?30MPa。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備二硫化鐵的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的壓力為0.1?9MPa。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備二硫化鐵的方法，其特征在于，所述氧化劑與磁性氧化鐵Fe21.333032的摩爾比為(0.25?2):1。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備二硫化鐵的方法，其特征在于，所述磁性氧化鐵FemO32中的鐵元素與所述含H2S的氣體中的硫元素的摩爾比為1: (2?6)。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備二硫化鐵的方法，其特征在于，所述磁性氧化鐵Fe21.333Ο32為以磁性氧化鐵Fe21.333Ο32為活性成分的脫硫劑。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備二硫化鐵的方法，其特征在于，所述脫硫劑與所述含H2S的氣體接觸并脫硫后得到的含二硫化鐵的物料，即為加氫催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備二硫化鐵的方法，該方法首創(chuàng)性地以磁性氧化鐵Fe21.333O32和含H2S的氣體為原料，在氧化劑存在的條件下發(fā)生反應(yīng)制得二硫化鐵。由于本發(fā)明的反應(yīng)原料磁性氧化鐵Fe21.333O32可以是以磁性氧化鐵Fe21.333O32為活性成分的脫硫劑，在氧化劑的存在下該脫硫劑與含H2S的氣體接觸并脫硫后得到的含二硫化鐵的物料即可直接用作加氫催化劑，如此不僅實(shí)現(xiàn)了原料氣的脫硫，還一舉制得了加氫催化劑，從而杜絕了脫硫廢劑的排放，同時(shí)也大幅降低了二硫化鐵的生產(chǎn)成本，具有非常好的環(huán)境效益的經(jīng)濟(jì)效益。
【IPC分類】B01J27/043, C01G49/12
【公開號】CN105712410
【申請?zhí)枴緾N201610222076
【發(fā)明人】高群仰, 劉振義, 劉營, 張君, 劉玉軍
【申請人】北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司