本發(fā)明涉及光催化
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種TiO2透明自支撐膜及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：TiO2作為一種優(yōu)異的半導(dǎo)體光催化劑已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境處理。然而，粉末狀TiO2用于污水處理后存在難以回收的問題。可以通過在載體表面形成TiO2薄膜用于污水處理，解決粉末狀TiO2難以回收的問題，常用的載體有玻璃、碳纖維、鈦箔和不銹鋼等。TiO2薄膜的制備方法包括化學(xué)氣相沉積、浸涂、水熱反應(yīng)、旋涂等。但是大多數(shù)載體在光催化過程中僅僅作為一個(gè)載體使用，并未對TiO2光催化性能的提升產(chǎn)生明顯的幫助，而且增加了光催化材料整體重量，因此，如何獲得TiO2自支撐膜引起了廣泛的研究。目前，TiO2自支撐薄膜主要通過鈦箔陽極氧化制備，但是陽極氧化技術(shù)獲得的TiO2自支撐膜從鈦箔上分離易導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)破損；采用靜電紡絲結(jié)合水熱處理或在水熱過程中利用rGO或CNT連接TiO2納米纖維也可以獲得了具有可控結(jié)構(gòu)的TiO2自支撐膜，但獲得的三維納米纖維膜不具有透明性；最近，臺灣大學(xué)Liou等人通過控制H+、Ti3+與Cl-的濃度，一步水熱法制備得到TiO2透明自支撐膜，但原料需選用FTO玻璃，價(jià)格昂貴，從而限制了TiO2自支撐膜的應(yīng)用。公開號為CN105944708A的專利，公開了一種TiO2-C@TiO2-rGO透明自支撐薄膜，其載體是由TiO2-C復(fù)合組成，外部覆有TiO2-rGO，整個(gè)自支撐膜是TiO2、C與rGO復(fù)合組成，但其并不是成分單一的TiO2自支撐膜。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：基于
背景技術(shù)：
存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種TiO2透明自支撐膜及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明原料廉價(jià)易得，成本低，操作簡單，TiO2自支撐膜不易碎裂、成分單一、透明性高、紫外光催化能力強(qiáng)。本發(fā)明提出的一種TiO2透明自支撐膜，所述TiO2透明自支撐膜由TiO2纖維交錯(cuò)組成，所述TiO2纖維包括芯層和殼層，殼層包覆芯層，所述芯層為納米TiO2顆粒構(gòu)成的多孔纖維，所述殼層是由花狀TiO2顆粒構(gòu)成。優(yōu)選地，所述花狀TiO2顆粒由TiO2納米柱構(gòu)成或由TiO2納米柱與TiO2納米片構(gòu)成。本發(fā)明還公開了上述TiO2透明自支撐膜的制備方法，包括如下步驟：將草酸鈦鉀溶于二甘醇水溶液中得到溶液A；將纖維素紙浸漬于溶液A中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，取出反應(yīng)后的材料，洗滌，干燥得到材料B；取材料B，在空氣氛圍下，升溫至450-700℃，保溫1-3h得到TiO2透明自支撐膜。優(yōu)選地，取材料B，在空氣氛圍下，可以升溫至460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670、680或690℃，可以保溫1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9h得到TiO2透明自支撐膜。優(yōu)選地，草酸鈦鉀、二甘醇的摩爾比為1：70-140。優(yōu)選地，草酸鈦鉀、二甘醇的摩爾比可以為1：71、1：73、1：75、1：77、1：80、1：83、1：85、1：87、1：90、1：93、1：95、1：97、1：100、1：103、1：105、1：107、1：110、1：113、1：115、1：117、1：120、1：123、1：125、1：127、1：130、1：133、1：135、1：137或1：139。優(yōu)選地，二甘醇水溶液中，二甘醇和水的體積比為2：1-3。優(yōu)選地，二甘醇水溶液中，二甘醇和水的體積比可以為2：1.1、2：1.3、2：1.5、2：1.7、2：1.9、1：1、2：2.1、2：2.3、2：2.5、2：2.7或2：2.9。優(yōu)選地，纖維素紙的厚度為30-60μm。優(yōu)選地，纖維素紙的厚度可以為32、34、36、38、40、42、44、46、48、49、50、52、54、56或58μm。優(yōu)選地，纖維素紙和溶液A的重量比為1：350-450。優(yōu)選地，纖維素紙和溶液A的重量比可以為1：355、1：360、1：365、1：370、1：375、1：380、1：385、1：390、1：395、1：400、1：405、1：410、1：415、1：420、1：425、1：430、1：435、1：440或1：445。優(yōu)選地，水熱反應(yīng)的溫度為140-200℃，時(shí)間為4-10h。優(yōu)選地，水熱反應(yīng)的溫度可以為141、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或199℃，時(shí)間可以為4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9或9.5h。本發(fā)明還提出了上述TiO2透明自支撐膜作為紫外光催化劑的應(yīng)用。上述水熱反應(yīng)是本領(lǐng)域常用技術(shù)手段。上述水均為去離子水。本發(fā)明選用草酸鈦鉀、二甘醇、水和纖維素紙進(jìn)行水熱反應(yīng)，原料廉價(jià)易得，降低本發(fā)明的生產(chǎn)成本；在水熱反應(yīng)過程中，纖維素纖維發(fā)生原位礦化形成TiO2-纖維素纖維，TiO2顆粒均勻負(fù)載在該纖維表面；TiO2-纖維素纖維經(jīng)煅燒后纖維素被燒掉，形成由納米TiO2顆粒構(gòu)成的多孔纖維芯層，負(fù)載在TiO2-纖維素纖維表面的TiO2顆粒經(jīng)煅燒后負(fù)載在芯層表面構(gòu)成殼層，殼層由成分單一的花狀TiO2顆粒構(gòu)成，花狀TiO2顆粒由TiO2納米柱構(gòu)成或由TiO2納米柱與TiO2納米片構(gòu)成，殼層與芯層緊密連接構(gòu)成TiO2纖維，TiO2纖維交錯(cuò)構(gòu)成不易碎裂、成分單一且透明的TiO2自支撐膜，具有該結(jié)構(gòu)的TiO2自支撐膜對紫外光的利用率具有較大的提高，使得本發(fā)明特別適用于污染物的光催化處理；本發(fā)明操作簡單，調(diào)控方便，在光催化領(lǐng)域具有良好的市場前景。附圖說明圖1為纖維素紙與TiO2透明自支撐膜的光學(xué)照片，其中，a為纖維素紙的光學(xué)照片，b為TiO2透明自支撐膜的光學(xué)照片。圖2為TiO2透明自支撐膜的顯微圖片。圖3為TiO2透明自支撐膜中TiO2纖維表面花狀TiO2顆粒的SEM圖。圖4為TiO2透明自支撐膜中TiO2纖維表面花狀TiO2顆粒的放大SEM圖，花狀TiO2顆粒由TiO2納米柱構(gòu)成。圖5為TiO2透明自支撐膜中TiO2纖維的斷面照片。圖6為TiO2透明自支撐膜紫外光降解亞甲基藍(lán)曲線。圖7為TiO2透明自支撐膜中TiO2纖維表面花狀TiO2顆粒的SEM圖，花狀TiO2顆粒由TiO2納米柱與TiO2納米片構(gòu)成。具體實(shí)施方式下面，通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1一種TiO2透明自支撐膜，所述TiO2透明自支撐膜由TiO2纖維交錯(cuò)組成，所述TiO2纖維包括芯層和殼層，殼層包覆芯層，所述芯層為納米TiO2顆粒構(gòu)成的多孔纖維，所述殼層是由花狀TiO2顆粒構(gòu)成。上述TiO2透明自支撐膜的制備方法，包括如下步驟：將草酸鈦鉀溶于二甘醇水溶液中得到溶液A；將纖維素紙浸漬于溶液A中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，取出反應(yīng)后的材料，洗滌，干燥得到材料B；取材料B，在空氣氛圍下，升溫至580℃，保溫2h得到TiO2透明自支撐膜。實(shí)施例2一種TiO2透明自支撐膜，所述TiO2透明自支撐膜由TiO2纖維交錯(cuò)組成，所述TiO2纖維包括芯層和殼層，殼層包覆芯層，所述芯層為納米TiO2顆粒構(gòu)成的多孔纖維，所述殼層是由花狀TiO2顆粒構(gòu)成，所述花狀TiO2顆粒由TiO2納米柱與TiO2納米片構(gòu)成。上述TiO2透明自支撐膜的制備方法，包括如下步驟：將草酸鈦鉀溶于二甘醇水溶液中得到溶液A；將厚度為30μm纖維素紙浸漬于溶液A中，調(diào)節(jié)溫度至200℃，進(jìn)行水熱反應(yīng)4h，取出反應(yīng)后的材料，洗滌，干燥得到材料B；取材料B，在空氣氛圍下，升溫至700℃，保溫1h得到TiO2透明自支撐膜，其中，草酸鈦鉀、二甘醇的摩爾比為1：140，二甘醇水溶液中，二甘醇和水的體積比為2：1，纖維素紙和溶液A的重量比為1：450。實(shí)施例3一種TiO2透明自支撐膜，所述TiO2透明自支撐膜由TiO2纖維交錯(cuò)組成，所述TiO2纖維包括芯層和殼層，殼層包覆芯層，所述芯層為納米TiO2顆粒構(gòu)成的多孔纖維，所述殼層是由花狀TiO2顆粒構(gòu)成，所述花狀TiO2顆粒由TiO2納米柱構(gòu)成。上述TiO2透明自支撐膜的制備方法，包括如下步驟：將草酸鈦鉀溶于二甘醇水溶液中得到溶液A；將厚度為60μm纖維素紙浸漬于溶液A中，調(diào)節(jié)溫度至140℃，進(jìn)行水熱反應(yīng)10h，取出反應(yīng)后的材料，洗滌，干燥得到材料B；取材料B，在空氣氛圍下，升溫至450℃，保溫3h得到TiO2透明自支撐膜，其中，草酸鈦鉀、二甘醇的摩爾比為1：70，二甘醇水溶液中，二甘醇和水的體積比為2：3，纖維素紙和溶液A的重量比為1：350。實(shí)施例4一種TiO2透明自支撐膜，所述TiO2透明自支撐膜由TiO2纖維交錯(cuò)組成，所述TiO2纖維包括芯層和殼層，殼層包覆芯層，所述芯層為納米TiO2顆粒構(gòu)成的多孔纖維，所述殼層是由花狀TiO2顆粒構(gòu)成，所述花狀TiO2顆粒由TiO2納米柱與TiO2納米片構(gòu)成。上述TiO2透明自支撐膜的制備方法，包括如下步驟：將草酸鈦鉀溶于二甘醇水溶液中得到溶液A；將厚度為36μm纖維素紙浸漬于溶液A中，調(diào)節(jié)溫度至180℃，進(jìn)行水熱反應(yīng)8h，取出反應(yīng)后的材料，洗滌，干燥得到材料B；取材料B，在空氣氛圍下，升溫至650℃，保溫1.5h得到TiO2透明自支撐膜，其中，草酸鈦鉀、二甘醇的摩爾比為1：135，二甘醇水溶液中，二甘醇和水的體積比為2：1.5，纖維素紙和溶液A的重量比為1：430。實(shí)施例5一種TiO2透明自支撐膜，所述TiO2透明自支撐膜由TiO2纖維交錯(cuò)組成，所述TiO2纖維包括芯層和殼層，殼層包覆芯層，所述芯層為納米TiO2顆粒構(gòu)成的多孔纖維，所述殼層是由花狀TiO2顆粒構(gòu)成，所述花狀TiO2顆粒由TiO2納米柱構(gòu)成。上述TiO2透明自支撐膜的制備方法，包括如下步驟：將草酸鈦鉀溶于二甘醇水溶液中得到溶液A；將厚度為54μm纖維素紙浸漬于溶液A中，調(diào)節(jié)溫度至160℃，進(jìn)行水熱反應(yīng)5h，取出反應(yīng)后的材料，洗滌，干燥得到材料B；取材料B，在空氣氛圍下，升溫至500℃，保溫2.5h得到TiO2透明自支撐膜，其中，草酸鈦鉀、二甘醇的摩爾比為1：75，二甘醇水溶液中，二甘醇和水的體積比為2：2.5，纖維素紙和溶液A的重量比為1：370。實(shí)施例6一種TiO2透明自支撐膜，所述TiO2透明自支撐膜由TiO2纖維交錯(cuò)組成，所述TiO2纖維包括芯層和殼層，殼層包覆芯層，所述芯層為納米TiO2顆粒構(gòu)成的多孔纖維，所述殼層是由花狀TiO2顆粒構(gòu)成，所述花狀TiO2顆粒由TiO2納米柱構(gòu)成。上述TiO2透明自支撐膜的制備方法，包括如下步驟：將草酸鈦鉀溶于二甘醇水溶液中得到溶液A；將厚度為49μm纖維素紙浸漬于溶液A中，調(diào)節(jié)溫度至150℃，進(jìn)行水熱反應(yīng)6h，取出反應(yīng)后的材料，洗滌，干燥得到材料B；取材料B，在空氣氛圍下，升溫至500℃，保溫2h得到TiO2透明自支撐膜，其中，草酸鈦鉀、二甘醇的摩爾比為1：105，二甘醇水溶液中，二甘醇和水的體積比為1：1，纖維素紙和溶液A的重量比為1：350。對實(shí)施例6進(jìn)行檢測，參照圖1，圖1為纖維素紙與TiO2透明自支撐膜的光學(xué)照片，其中，a為纖維素紙的光學(xué)照片，b為TiO2透明自支撐膜的光學(xué)照片，由圖1可以看出TiO2透明自支撐膜具有良好的透明性；參照圖2，圖2為TiO2透明自支撐膜的顯微圖片，由圖2可以看出TiO2透明自支撐膜完整地保持了纖維素紙的微觀結(jié)構(gòu)；參照圖3，圖3為TiO2透明自支撐膜中TiO2纖維表面花狀TiO2顆粒的SEM圖，由圖3可以看出TiO2纖維表面TiO2顆粒呈花狀；參照圖4，圖4為TiO2透明自支撐膜中TiO2纖維表面花狀TiO2顆粒的放大SEM圖，花狀TiO2顆粒由TiO2納米柱構(gòu)成，由圖4可以看出花狀TiO2顆粒由TiO2納米柱構(gòu)成；參照圖5，圖5為TiO2透明自支撐膜中TiO2纖維的斷面照片，由圖5可以看出TiO2纖維的殼層與芯層結(jié)合良好；參照圖6，圖6為TiO2透明自支撐膜紫外光降解亞甲基藍(lán)曲線，由圖6可以看出TiO2透明自支撐膜具有高的紫外光光催化性能。實(shí)施例7一種TiO2透明自支撐膜，所述TiO2透明自支撐膜由TiO2纖維交錯(cuò)組成，所述TiO2纖維包括芯層和殼層，殼層包覆芯層，所述芯層為納米TiO2顆粒構(gòu)成的多孔纖維，所述殼層是由花狀TiO2顆粒構(gòu)成，所述花狀TiO2顆粒由TiO2納米柱與TiO2納米片構(gòu)成。上述TiO2透明自支撐膜的制備方法，包括如下步驟：將草酸鈦鉀溶于二甘醇水溶液中得到溶液A；將厚度為49μm纖維素紙浸漬于溶液A中，調(diào)節(jié)溫度至180℃，進(jìn)行水熱反應(yīng)6h，取出反應(yīng)后的材料，洗滌，干燥得到材料B；取材料B，在空氣氛圍下，升溫至500℃，保溫2h得到TiO2透明自支撐膜，其中，草酸鈦鉀、二甘醇的摩爾比為1：105，二甘醇水溶液中，二甘醇和水的體積比為1：1，纖維素紙和溶液A的重量比為1：350。對實(shí)施例7進(jìn)行檢測，參照圖7，圖7為TiO2透明自支撐膜中TiO2纖維表面花狀TiO2顆粒的SEM圖，花狀TiO2顆粒由TiO2納米柱與TiO2納米片構(gòu)成，由圖7可以看出TiO2纖維表面TiO2顆粒呈花狀，花狀TiO2顆粒由TiO2納米柱與TiO2納米片構(gòu)成。試驗(yàn)例1對實(shí)施例2-7進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如下：試驗(yàn)例2選用實(shí)施例6進(jìn)行紫外光催化性能測試，并以公開號為CN105944708A的專利中的TiO2-C@TiO2-rGO透明自支撐薄膜為對照組，結(jié)果如下：組別亞甲基藍(lán)被完全降解所需時(shí)間min實(shí)施例6120對照組220由上表可以看出，本發(fā)明紫外光催化性能高。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3