本發(fā)明屬于自清潔涂料技術(shù)領(lǐng)域。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及可見(jiàn)光響應(yīng)納米二氧化鈦(TiO₂)及包含所述可見(jiàn)光響應(yīng)納米TiO₂的自清潔陶瓷涂膜的制備方法。

背景技術(shù)：

納米TiO₂在紫外光的照射下，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。光生空穴具有非常強(qiáng)的氧化能力，可奪取TiO₂表面有機(jī)污染物的電子，并與吸附在表面的H₂O發(fā)生反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化活性的羥基自由基(·OH)，用來(lái)氧化降解有機(jī)污染物。同時(shí)，納米TiO₂自身也可將吸附在TiO₂表面的有機(jī)污染物直接氧化分解，還可使難以生物降解的無(wú)機(jī)物逐步降解礦化。此外，納米TiO₂還具有光致超雙親特性，即在紫外光的照射下，納米TiO₂材料表面呈現(xiàn)出既親水又親油的性質(zhì)。因此納米TiO₂在環(huán)境保護(hù)、自清潔、污水處理、空氣凈化、殺菌等方面有重要應(yīng)用。

納米TiO₂可包括金紅石型納米TiO₂和銳鈦型納米TiO₂。具有自清潔效果的為銳鈦型納米TiO₂。銳鈦型納米TiO₂的禁帶較寬(3.2eV)，所以?xún)H在紫外光區(qū)域有活性。然而太陽(yáng)光中波長(zhǎng)小于400nm的紫外光不足5％，而波長(zhǎng)在400-720nm的可見(jiàn)光則占將近43％。因此，制備對(duì)紫外光和可見(jiàn)光均具有光催化活性的納米TiO₂更有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

目前，通常采用摻雜的方法來(lái)制備具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂或者具有可見(jiàn)光響應(yīng)的TiO₂自清潔涂膜。例如，中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN1562768A采用傳統(tǒng)溶膠-凝膠法，先制得無(wú)定形納米TiO₂顆粒，再用硝酸鋅或硝酸鑭摻雜，然后經(jīng)高溫?zé)崽幚韺?shí)現(xiàn)由無(wú)定形納米TiO₂向銳鈦型納米TiO₂轉(zhuǎn)變，制得具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化納米TiO₂涂膜。所述方法需要高溫煅燒處理，限制了該方法的適用范圍。

中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN103880297A通過(guò)在含聚乙二醇的鈦醇鹽和硅醇鹽的復(fù)合溶膠前驅(qū)體中浸漬提拉玻璃，然后在馬弗爐中在500℃下煅燒2h以除去涂膜中的有機(jī)物，并實(shí)現(xiàn)納米TiO₂晶型轉(zhuǎn)化，從而制備鋅摻雜多孔SiO₂/TiO₂(多孔Zn-SiO₂/TiO₂)自清潔薄膜。所述方法也需要高溫煅燒處理，限制了該方法的適用范圍。

中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN104591272A利用水熱法一步合成了氮摻雜的TiO₂水溶膠，所合成的TiO₂水溶膠呈二維膜網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，在可見(jiàn)光下顯示了良好的光催化自清潔能力。但這種水熱法合成過(guò)程需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，因此需要特殊的耐高溫高壓合成設(shè)備。

中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN104289245A首先將摻雜物溶液加入到無(wú)機(jī)鈦源TiCl₄溶液中，通過(guò)溶膠-凝膠法制得具有可見(jiàn)光催化活性的摻雜嫁接納米TiO₂。該方法以無(wú)機(jī)鈦鹽為鈦源，需過(guò)濾沉淀，并用大量去離子水清洗沉淀，此過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量廢水。

中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN103555010A利用W⁶⁺、V⁴⁺的金屬鹽對(duì)添加分散劑的納米TiO₂進(jìn)行物理共混摻雜。由于該方法只是簡(jiǎn)單物理共混，摻雜離子沒(méi)有進(jìn)入納米TiO₂晶格，因此對(duì)可見(jiàn)光的吸收偏低。此外，摻雜離子會(huì)逐漸被水溶解而流失，導(dǎo)致難以保持長(zhǎng)期光催化效果。

從上述可知，制備具有可見(jiàn)光響應(yīng)的TiO₂自清潔涂膜的現(xiàn)有技術(shù)主要存在下述不足：(1)需要在高溫或高壓下進(jìn)行，這要求專(zhuān)門(mén)的耐高溫或耐高壓設(shè)備，不僅增加制造成本，而且不適用于不耐高溫的表面；(2)使用無(wú)機(jī)鈦鹽作為鈦源，產(chǎn)生大量廢水；(3)摻雜的可見(jiàn)光吸收偏低且可見(jiàn)光光催化穩(wěn)定性不佳等。

此外，現(xiàn)有技術(shù)的可見(jiàn)光響應(yīng)的自清潔TiO₂涂膜透明性不佳。

另外，現(xiàn)有技術(shù)的納米TiO₂溶膠在玻璃、金屬等材料表面有較好的配套性能和附著力，但在陶瓷涂料表面卻存在配套發(fā)花(即，TiO₂溶膠易發(fā)生團(tuán)聚，因TiO₂顆粒分布不均勻、團(tuán)聚程度不同而導(dǎo)致目視發(fā)花)和附著力較差的問(wèn)題。

因此，本領(lǐng)域迫切需要開(kāi)發(fā)一種制備透明、與陶瓷涂料表面配套性能和附著力好且具有穩(wěn)定可見(jiàn)光響應(yīng)性質(zhì)的自清潔陶瓷涂膜的方法。本發(fā)明通過(guò)引入成膜助劑較好地解決了納米TiO₂溶膠與陶瓷涂料表面配套發(fā)花和附著力差的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種制備透明、與陶瓷涂料表面配套性能和附著力好且具有穩(wěn)定可見(jiàn)光響應(yīng)性質(zhì)的自清潔陶瓷涂膜的方法，從而解決了上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題中的一個(gè)或多個(gè)。本發(fā)明在常壓、低溫條件下，在中性至偏堿性介質(zhì)中，使用有機(jī)鈦源和有機(jī)硅源通過(guò)一步法合成硅摻雜納米TiO₂顆粒。所述方法不需要特殊設(shè)備，無(wú)需高溫煅燒處理、無(wú)廢水產(chǎn)生。此外，通過(guò)向硅摻雜納米TiO₂溶膠中添加成膜助劑，配制成清漆。在預(yù)噴涂陶瓷涂料的表面上噴涂所述清漆時(shí)，成膜助劑可提高所制備清漆與陶瓷涂料的配套性和附著力。

第一方面，本發(fā)明提供一種制備具有可見(jiàn)光響應(yīng)納米TiO₂顆粒的方法，所述方法包括以下步驟：(a)在攪拌下，將可水解有機(jī)硅單體、有機(jī)鈦酸酯與醇的混合液添加到中性至偏堿性去離子水的反應(yīng)瓶中，生成白色沉淀；(b)將絡(luò)合劑添加到反應(yīng)瓶中，直到至少80％的白色沉淀溶解，靜置陳化20-24h，得到黃色透明溶膠；(c)升溫回流6-10h，用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)回流后反應(yīng)體系pH＝6.5-8.0，得到硅摻雜納米TiO₂溶膠；(d)室溫干燥或加熱干燥所述硅摻雜納米TiO₂溶膠，得到具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂顆粒。

第二方面，本發(fā)明提供一種制備具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜的方法，所述方法包括以下步驟：(1)向如第一方面所述方法的步驟(c)中獲得的硅摻雜納米TiO₂溶膠中添加0.1-1.0重量％成膜助劑，獲得具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂清漆；(2)在預(yù)噴涂陶瓷涂料的表面噴涂所述具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂清漆，控制清漆膜厚0.1-1um，室溫干燥或加熱干燥，獲得具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜。

在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，在第一方面或第二方面的步驟(a)中，所述可水解有機(jī)硅單體選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH-566)或其混合物中的一種或多種。

在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，在第一方面或第二方面的步驟(a)中，所述的有機(jī)鈦酸酯選自鈦酸正丁酯(TBT)、鈦酸異丙酯(TPT)、聚鈦酸丁酯、鈦酸四異辛酯或其混合物中的一種或多種。

在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，在第一方面或第二方面的步驟(a)中，所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、新戊醇或其混合物中的一種或多種。

在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，在第一方面或第二方面的步驟(a)中，所述的中性至偏堿性去離子水的pH在7-9之間。

在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，在第一方面或第二方面的步驟(b)中，所述絡(luò)合劑為雙氧水。

在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，在第一方面或第二方面的步驟(c)中，所述pH調(diào)節(jié)劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸氫二納、氨水或其混合物中的一種或多種。

在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，在第一方面或第二方面的步驟(c)所得的硅摻雜納米TiO₂溶膠中，以所述硅摻雜納米TiO₂溶膠的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，硅摻雜量為0.01-20重量％。

在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，在第二方面的步驟(1)中，所述成膜助劑選自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯或其混合物中的一種或多種。

在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，在第二方面的步驟(2)中，在干燥之后，具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜的清漆膜厚是0.1-1um，外觀透明，不影響陶瓷涂料底漆的顏色、光澤和外觀。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂的X射線衍射圖譜。

圖2為實(shí)施例2中的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜可見(jiàn)光照時(shí)間與水接觸角關(guān)系。

圖3為抗菌實(shí)驗(yàn)后培養(yǎng)皿的光學(xué)照片，其中左邊培養(yǎng)皿為無(wú)涂層空白樣，右邊培養(yǎng)皿包括實(shí)施例2的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜。

具體實(shí)施方式

本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研究，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，在常溫常壓下使用有機(jī)鈦源和有機(jī)硅源一步法合成具有可見(jiàn)光響應(yīng)的硅摻雜納米TiO₂顆粒。此外，本申請(qǐng)的發(fā)明人在具有可見(jiàn)光響應(yīng)的硅摻雜納米TiO₂顆粒中引入成膜助劑得到具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂清漆，然后在預(yù)噴涂陶瓷涂料的表面噴涂該清漆，最終得到透明、與陶瓷涂料表面配套性能和附著力好且具有穩(wěn)定可見(jiàn)光響應(yīng)性質(zhì)的自清潔陶瓷涂膜。

在第一方面中，提供一種制備具有可見(jiàn)光響應(yīng)納米TiO₂顆粒的方法，所述方法包括以下步驟：(a)在攪拌下，將可水解有機(jī)硅單體、有機(jī)鈦酸酯與醇的混合液添加到中性至偏堿性去離子水的反應(yīng)瓶中，生成白色沉淀；(b)將絡(luò)合劑添加到反應(yīng)瓶中，直到至少80％的白色沉淀溶解，靜置陳化20-24h，例如20h、21h、22h、23h或24h，得到黃色透明溶膠；(c)升溫到約95℃回流6-10h，例如6h、7h、8h、9h或10h，然后用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)回流后反應(yīng)體系pH＝6.5-8.0，例如pH＝6.5、7.0、7.5、8.0，得到硅摻雜納米TiO₂溶膠；(d)室溫或加熱(例如30℃-100℃)干燥所述硅摻雜納米TiO₂溶膠，得到具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂顆粒。

在第二方面中，提供一種制備具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜的方法，所述方法包括以下步驟：(1)向如第一方面所述方法的步驟(c)中獲得的硅摻雜納米TiO₂溶膠中添加0.1-1.0重量％成膜助劑，獲得具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂清漆；(2)在預(yù)噴涂陶瓷涂料的表面噴涂所述具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂清漆，控制清漆膜厚0.1-1um，室溫干燥或加熱(例如30℃-100℃)干燥，獲得具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜。

在本發(fā)明中，向硅摻雜納米TiO₂溶膠中添加0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0重量％的成膜助劑，包括在它們之間的所有范圍和子范圍。

在本發(fā)明中，控制清漆膜厚為0.1、0.2、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0微米，包括在它們之間的所有范圍和子范圍。

在本發(fā)明中，在第一方面或第二方面的步驟(a)中，所述可水解有機(jī)硅單體選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH-566)或其混合物中的一種或多種。

在本發(fā)明中，在第一方面或第二方面的步驟(a)中，所述的有機(jī)鈦酸酯選自鈦酸正丁酯(TBT)、鈦酸異丙酯(TPT)、聚鈦酸丁酯、鈦酸四異辛酯或其混合物中的一種或多種。

在本發(fā)明中，在第一方面或第二方面的步驟(a)中，所述的中性至偏堿性去離子水的pH在7.0-9.0之間，例如在pH為7.0、7.5、8.0、8.5或9.0，包括在它們之間的所有范圍和子范圍。

在本發(fā)明中，在第一方面或第二方面的步驟(a)中，所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、新戊醇或其混合物中的一種或多種。

在本發(fā)明中，在第一方面或第二方面的步驟(b)中，所述絡(luò)合劑為雙氧水。

在本發(fā)明中，在第一方面或第二方面的步驟(c)中，所述pH調(diào)節(jié)劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸氫二納、氨水或其混合物中的一種或多種。

在本發(fā)明中，在第一方面或第二方面的步驟(c)所得的硅摻雜納米TiO₂溶膠中，以所述硅摻雜納米TiO₂溶膠的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，硅摻雜量為0.01-20重量％，例如硅的摻雜量為0.01、0.1、1、5、10、15、20重量％。

在本發(fā)明中，在第二方面的步驟(1)中，所述成膜助劑選自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯或其混合物中的一種或多種。

在本發(fā)明中，在第二方面的步驟(2)中，在干燥之后，所述具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜的清漆膜厚是0.1-1um，例如0.1、0.2、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0微米，包括在它們之間的所有范圍和子范圍。

在本發(fā)明中，在第二方面的步驟(2)中，在干燥之后，所述具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜外觀透明，不影響陶瓷涂料底漆的顏色、光澤和外觀。

本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明在常溫常壓下使用有機(jī)鈦源和有機(jī)硅源一步法合成具有可見(jiàn)光響應(yīng)的硅摻雜納米TiO₂顆粒。因此無(wú)需高溫或高壓條件也無(wú)需耐高溫或高壓的設(shè)備。因?yàn)闆](méi)有使用無(wú)機(jī)鈦源或無(wú)機(jī)硅源，不會(huì)產(chǎn)生大量廢水。

此外，本發(fā)明的自清潔陶瓷涂膜外觀透明，不影響陶瓷涂料底漆的顏色、光澤和外觀，裝飾效果好，具有可見(jiàn)光響應(yīng)特性，具有長(zhǎng)期自清潔、凈化空氣和殺菌功能。該自清潔陶瓷涂膜兼具陶瓷涂料水性環(huán)保、涂膜硬度高、抗劃傷、防火等級(jí)高等優(yōu)點(diǎn)，外用時(shí)還具有長(zhǎng)期自清潔功能，內(nèi)用時(shí)具有高效殺菌、凈化空氣(有效降解甲醛、甲苯等有毒氣體)的能力。

實(shí)施例

下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但是，應(yīng)該明白，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例中所用的單體為聚合級(jí)，引發(fā)劑為工業(yè)產(chǎn)品。除非另有說(shuō)明，所有的百分比和份數(shù)按重量計(jì)。

測(cè)試方法

1.XRD測(cè)試

采用日本理學(xué)RIGAKU：D/MAX 2550VB/PC多晶衍射儀對(duì)本發(fā)明制備的樣品進(jìn)行XRD測(cè)試。該多晶衍射儀的主要配置包括a)銅靶18KW(40KV，450MA)；自動(dòng)可變狹縫系統(tǒng)，全自動(dòng)彎(平)晶石墨單色儀；JADE軟件包(ICDD PDF2，(物相定性分析，晶粒大小和晶胞畸變的測(cè)定，結(jié)晶度測(cè)定，點(diǎn)陣參數(shù)精密化等)；b)Anton Paar XRK-900高溫原位反應(yīng)器(不同氣氛，室溫到900℃)。

2.接觸角測(cè)試

將自清潔陶瓷涂膜在特定的氙燈(氙燈光源符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1865-2009之規(guī)定)下持續(xù)照射，每間隔一定時(shí)間測(cè)定一次接觸角，采用美國(guó)科諾工業(yè)有限公司(生產(chǎn)廠為上海梭倫信息科技有限公司)的SL200B3+型號(hào)光學(xué)法接觸角/界面張力儀進(jìn)行接觸角的測(cè)試。

3.附著力測(cè)試

用粘結(jié)強(qiáng)度≥7.0N/cm的3M膠帶，用力黏壓于待測(cè)試板上，保持1分鐘以上，成90°垂直向上快速剝離膠帶，在待測(cè)板相同的地方重復(fù)5次，觀察涂膜是否有脫落，粘連到膠帶上的現(xiàn)象，根據(jù)脫落程度判斷附著力的優(yōu)劣并進(jìn)行分級(jí)。附著力的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T9286-88，具體來(lái)說(shuō)，0級(jí)：沒(méi)有涂膜脫落；1級(jí)：脫落的涂膜面積明顯不大于5％；2級(jí)：脫落的涂膜面積明顯大于5％但明顯不大于15％；3級(jí)：脫落的涂膜面積明顯大于15％但明顯不大于35％；4級(jí)：脫落的涂膜面積明顯大于35％但明顯不大于65％；5級(jí)：大于4級(jí)的嚴(yán)重剝落。

實(shí)施例1：合成具有可見(jiàn)光響應(yīng)的硅摻雜納米TiO₂顆粒。

向帶有攪拌裝置和加熱裝置的1L反應(yīng)瓶中投入540mL中性至偏堿性去離子水(pH＝7.0)，在攪拌(轉(zhuǎn)速500rpm)條件下，將1mL四甲氧基硅烷、25mL鈦酸正丁酯(TBT)與80mL乙醇(EtOH)的混合液添加到反應(yīng)瓶中，生成白色沉淀。室溫條件下，且在連續(xù)攪拌條件下，將5mL濃度為30％的雙氧水(H₂O₂)添加到上述懸浮液中，直到至少80％的白色沉淀溶解，靜置陳化22h，得到黃色透明溶膠。開(kāi)啟攪拌和加熱，升溫至回流(約95℃)，回流8h，用3-4mL濃度為25％的氨水(NH₃·H₂O)作為pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)體系pH＝6.5，然后自然冷卻至室溫，得到硅摻雜納米TiO₂溶膠。室溫干燥所述硅摻雜納米TiO₂溶膠，得到具有可見(jiàn)光響應(yīng)的硅摻雜納米TiO₂顆粒。對(duì)所得具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂顆粒進(jìn)行XRD測(cè)試，所得X射線衍射圖譜參見(jiàn)圖1。從圖1可知，所得具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂顆粒全部是銳鈦型納米TiO₂顆粒。

實(shí)施例2：制備具有可見(jiàn)光響應(yīng)的硅摻雜納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜。

向帶有攪拌裝置和加熱裝置的1L反應(yīng)瓶中投入540mL中性至偏堿性去離子水(pH＝7.0)，在攪拌(轉(zhuǎn)速500rpm)條件下，將1mL四甲氧基硅烷、25mL鈦酸正丁酯(TBT)與80mL乙醇(EtOH)的混合液添加到反應(yīng)瓶中，生成白色沉淀。室溫條件下，且在連續(xù)攪拌條件下，將5mL濃度為30％的雙氧水(H₂O₂)添加到上述懸浮液中，直到至少80％的白色沉淀溶解，靜置陳化22h，得到黃色透明溶膠。開(kāi)啟攪拌和加熱，升溫至回流(約95℃)，回流8h，用3-4mL濃度為25％的氨水(NH₃·H₂O)作為pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)體系pH＝6.5，然后自然冷卻至室溫，得到硅摻雜納米TiO₂溶膠。然后，向所述硅摻雜納米TiO₂溶膠中添加0.5％聚乙二醇(PEG)(型號(hào)PEG-4000，購(gòu)自杭州久靈化工有限公司)成膜助劑，制得具有可見(jiàn)光響應(yīng)的納米TiO₂自清潔清漆。在預(yù)噴涂陶瓷涂料(型號(hào)光麗潔SunActive CD200，上海金力泰化工股份有限公司自制)表面噴涂摻雜的納米TiO₂自清潔清漆，控制清漆膜厚0.1-1um，室溫干燥，即制得具有可見(jiàn)光響應(yīng)的硅摻雜的納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜。對(duì)所得納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜進(jìn)行附著力測(cè)試和水接觸角測(cè)試。經(jīng)測(cè)試，該自清潔陶瓷涂膜的附著力為0級(jí)，對(duì)水接觸角42°。可見(jiàn)光照射16小時(shí)后，接觸角小于5°(見(jiàn)附圖2)。由此可見(jiàn)，所得硅摻雜納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜與陶瓷涂料的粘附力好，且具有可見(jiàn)光響應(yīng)特性。

將硅摻雜納米TiO₂清漆噴涂在培養(yǎng)皿上與空白樣一起，按照GB/T21510-2008的方法，取0.4ml的霉菌培養(yǎng)液，在背陽(yáng)距地3m陰涼處放置。24h后分別用20mL緩沖液反復(fù)清洗培養(yǎng)皿表面，各取20滴緩沖液滴入180℃X30分鐘高溫滅菌后的培養(yǎng)皿中，再分別放入3g左右瓊脂培養(yǎng)基，再放回背陽(yáng)陰涼處培養(yǎng)。72h后取出比較霉菌生長(zhǎng)情況(見(jiàn)附圖3，左邊培養(yǎng)皿為空白樣，右邊培養(yǎng)皿具有本實(shí)施例的自清潔陶瓷涂膜)?？瞻讟优囵B(yǎng)皿中出現(xiàn)一層白色霉菌，而噴涂了硅摻雜納米TiO₂清漆對(duì)比樣依然干凈、透明，沒(méi)有出現(xiàn)霉菌，這表明硅摻雜納米TiO₂清漆除了具有可見(jiàn)光致光催化自清潔特性外，還具有殺菌功能。

比較例1：在弱酸介質(zhì)中合成硅摻雜納米TiO₂溶膠并用該納米TiO₂溶膠來(lái)制備自清潔涂膜

向帶有攪拌裝置和加熱裝置的1L反應(yīng)瓶中投入540mL酸性去離子水(pH＝6.5)，在攪拌(轉(zhuǎn)速500rpm)條件下，將1mL四甲氧基硅烷、25mL鈦酸正丁酯(TBT)與80mL乙醇(EtOH)的混合液添加到反應(yīng)瓶中，生成白色沉淀。室溫條件下，且在連續(xù)攪拌條件下，將5mL濃度為30％的雙氧水(H₂O₂)添加到上述懸浮液中，白色沉淀逐步轉(zhuǎn)化為黃色，靜置陳化22h，得到黃色沉淀。開(kāi)啟攪拌和加熱，升溫至回流(約95℃)，回流8h，用3-4mL濃度為25％的氨水(NH₃·H₂O)作為pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)體系pH＝6.5，然后自然冷卻至室溫，得到硅摻雜納米TiO₂溶膠團(tuán)聚體。然后，向所述硅摻雜納米TiO₂溶膠團(tuán)聚體中添加0.5％聚乙二醇(PEG)(型號(hào)PEG-4000，購(gòu)自杭州久靈化工有限公司)成膜助劑，制得比較性納米TiO₂自清潔清漆。在預(yù)噴涂陶瓷涂料(型號(hào)光麗潔SunActive CD200，上海金力泰化工股份有限公司自制)表面噴涂比較性納米TiO₂自清潔清漆，控制清漆膜厚0.1-1um，室溫干燥，即制得比較性納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜。對(duì)所得比較性納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜進(jìn)行附著力測(cè)試和水接觸角測(cè)試。經(jīng)測(cè)試，該比較性納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜的附著力為4-5級(jí)，對(duì)水接觸角為43°?？梢?jiàn)光照射16小時(shí)后，接觸角無(wú)變化。這些測(cè)試結(jié)果表明該比較性納米TiO₂自清潔陶瓷涂膜與陶瓷涂料的粘附力差，且不具有可見(jiàn)光響應(yīng)性質(zhì)。

上文所列的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用來(lái)限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。即凡依據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍的內(nèi)容所作的等效變化和修飾，都應(yīng)為本發(fā)明的技術(shù)范疇。

在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。