本發(fā)明屬于二維納米材料石墨烯制備領(lǐng)域，特別涉及通過高壓高能球磨法制備一種具備特殊圓形微觀結(jié)構(gòu)的有機(jī)化改性石墨烯。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種蜂窩狀二維納米材料，其碳原子以sp2雜化形態(tài)存在，因其具備良好的力學(xué)性能、熱學(xué)性能和電學(xué)性能，在復(fù)合材料、電極材料、導(dǎo)熱材料及生物材料等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的石墨烯制備方法都有著不可避免的缺點(diǎn)而限制了石墨烯的進(jìn)一步工程應(yīng)用。如機(jī)械剝離法是通過物理方法一層層剝離石墨片層獲得石墨烯，所得石墨烯片層結(jié)構(gòu)完整質(zhì)量較高，但其生產(chǎn)效率過低，周期太長；氣相沉淀法(CVD)能大面積制備單層石墨烯，但其生產(chǎn)工藝復(fù)雜且設(shè)備成本高，反應(yīng)條件較難控制，限制該方法的大規(guī)模應(yīng)用。氧化還原法(Hummer法)是目前主流的實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯方法，通過強(qiáng)氧化性介質(zhì)對(duì)石墨處理獲得氧化石墨，含量基團(tuán)相互排斥使石墨剝離，經(jīng)過超聲離心等處理得到氧化石墨烯，通過水合肼還原得到石墨烯。但水合肼對(duì)人體有毒并會(huì)造成環(huán)境污染，強(qiáng)氧化性介質(zhì)處理會(huì)破壞石墨烯片層結(jié)構(gòu)的完整性，因此通過氧化還原法制備的石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量較低，造成的結(jié)構(gòu)缺陷嚴(yán)重影響其力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等性能。
近年來，國內(nèi)外研究研究者發(fā)現(xiàn)采用球磨法是一種可行的低成本制備石墨烯的方法。陳國華(Journal of Materials Chemistry,2010,20(28):5817-5819)通過在球磨體系中加入強(qiáng)極性溶劑DMF，在低轉(zhuǎn)速(300rpm)條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨結(jié)構(gòu)的剪切剝離，可以較低成本的制備石墨烯，但所得石墨烯片徑過大容易二次團(tuán)聚，同時(shí)反應(yīng)過程中的有機(jī)溶劑難以除去。León V(ACS nano,2014,8(1):563-571.)通過以三聚氰胺類物質(zhì)為摩擦劑和插層劑對(duì)石墨結(jié)構(gòu)球磨處理實(shí)現(xiàn)剝離，成功制備層數(shù)較少的石墨烯，但由于三聚氰胺與石墨烯片層是非共價(jià)交聯(lián)，三聚氰胺的存在會(huì)對(duì)石墨片層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響而降低其相關(guān)性能， 同時(shí)球磨后多余的三聚氰胺與石墨分離困難。戴黎明(Proceedings of the National Academy of Sciences,2012,109(15):5588-5593.)研究了在球磨體系中加入干冰來剝離石墨制備石墨烯的方法，該方法制備的石墨烯邊緣含有一定量的羧基，但所制得得石墨烯剝離程度不高、難以分離且形貌不可控，在進(jìn)一步應(yīng)用時(shí)仍存在石墨烯分散性與界面結(jié)合差等問題?？傮w來看，現(xiàn)階段由于石墨烯應(yīng)用存在易團(tuán)聚難分散等難題，為了滿足工藝上對(duì)均勻分散的要求，實(shí)際應(yīng)用中多使用氧化石墨烯，但其片層間大量含氧官能團(tuán)會(huì)造成其片層間距增大、結(jié)構(gòu)完整性破壞等問題，使石墨烯本體的性能無法充分發(fā)揮。因此，急需開發(fā)一種低成本、高效制備表面有機(jī)化且本體結(jié)構(gòu)完整石墨烯的方法，以解決石墨烯在大規(guī)模應(yīng)用時(shí)存在的成本高、制備周期長、分散難及界面結(jié)合差等難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于通過簡單的工藝步驟和較低的成本，提供一種有機(jī)化改性石墨烯的高效制備方法。通過加入不同質(zhì)量干冰產(chǎn)生高壓環(huán)境進(jìn)一步提高球磨能量，在高壓高能環(huán)境下實(shí)現(xiàn)石墨結(jié)構(gòu)的破碎和剝離，使石墨邊緣開環(huán)并捕捉環(huán)境中的二氧化碳反應(yīng)生成羧基，邊緣羧基的強(qiáng)極性使其在溶液中相互排斥進(jìn)而促使石墨剝離生成石墨烯；同時(shí)含氮有機(jī)物能夠與羧基反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的原位改性，可以有效防止石墨烯的二次團(tuán)聚并提高其在有機(jī)溶劑中的分散性。所得石墨烯具備特殊圓形微觀結(jié)構(gòu)，有利于實(shí)現(xiàn)石墨烯在邊緣均勻接枝。
具體技術(shù)內(nèi)容如下。
本發(fā)明一種有機(jī)化改性石墨烯制備的投料比為10:1-10:5-10的原始石墨、有機(jī)物單體和緩沖溶液，充入一定量的二氧化碳產(chǎn)生高壓環(huán)境并提供含氧碳源。
其中，所選原始石墨為常見石墨礦加工的石墨粉，含碳量大于98％，干燥失重0.5wt％以內(nèi)；含氮有機(jī)物單體為芳香胺類固化劑中的幾種、脂環(huán)族氨類固化劑中的幾種、含芳香環(huán)脂肪胺類固化劑中的幾種的復(fù)配物；緩沖溶液 為能與石墨烯、含氮有機(jī)物良好相容提供反應(yīng)環(huán)境的溶劑。
本發(fā)明的目的還在于提供一種有機(jī)化改性石墨烯的制備方法。
上述的一種有機(jī)化改性石墨烯的制備方法，包括如下步驟：將原始石墨與含氮固化劑在干冰創(chuàng)造的壓強(qiáng)為3-15MPa的高壓條件下球磨處理12-48h實(shí)現(xiàn)石墨結(jié)構(gòu)的預(yù)剝離，轉(zhuǎn)速為300-600rpm，然后加入緩沖溶液并補(bǔ)充干冰維持壓力，繼續(xù)球磨12-24h，原位使石墨結(jié)構(gòu)再剝離同時(shí)與含氮有機(jī)物反應(yīng)實(shí)現(xiàn)接枝改性，轉(zhuǎn)速為300-600rpm。將所得產(chǎn)物用丙酮稀釋后超聲處理30-60min，并在6000-8000rpm離心15-20min，取上清液重復(fù)離心操作3次，將上清液置于截留分子量為6000-10000的透析袋中透析1天，透析后溶液凍干處理得到黑色粉末為有機(jī)化改性石墨烯。
發(fā)明效果
1)通過高壓高能球磨，球磨罐內(nèi)的摩擦和撞擊實(shí)現(xiàn)石墨結(jié)構(gòu)的預(yù)剝離并使石墨邊緣與二氧化碳反應(yīng)生成大量強(qiáng)極性羧基，最終達(dá)到石墨片層結(jié)構(gòu)的高效剝離；在石墨片層結(jié)構(gòu)剝離同時(shí)，使用含氮有機(jī)物原位一步法表面有機(jī)化改性石墨烯，能夠有效提高石墨烯在有機(jī)溶劑中的分散性并避免了傳統(tǒng)石墨烯改性過程中易二次團(tuán)聚的問題。
2)提供了一種低成本、無污染制備結(jié)構(gòu)完整石墨烯的途徑，所得石墨烯片層邊緣有一定量的羧基，片層內(nèi)無其它含氧基團(tuán)，石墨結(jié)構(gòu)較為完整，片層間距為0.3-0.4nm；邊緣羧基的存在能夠?yàn)槭┒胃男蕴峁┓磻?yīng)活性點(diǎn)，同時(shí)羧基的強(qiáng)極性能夠有效防止石墨烯二次團(tuán)聚。
3)在高壓高能環(huán)境中，通過調(diào)控壓力和轉(zhuǎn)速以及投料比對(duì)產(chǎn)物剝離程度和微觀形貌結(jié)構(gòu)以及含氮有機(jī)物的接枝率進(jìn)行控制，有效地實(shí)現(xiàn)石墨烯制備工藝的可控性和穩(wěn)定性；在最佳工藝條件下，所制備的石墨烯微觀結(jié)構(gòu)為一種特殊圓形，其結(jié)構(gòu)均勻邊緣無棱角，含氮有機(jī)物的能夠在石墨烯邊緣均勻接枝并鋪覆在表面。
附圖說明
圖1球磨后圓片狀石墨烯TEM。
以下結(jié)合表格和TEM圖片，以具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例中通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察產(chǎn)物石墨烯微觀結(jié)構(gòu)，通過X射線光電子能譜分析(XPS)檢測產(chǎn)物石墨烯中氧元素、氮元素含量，通過傅式轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀(FTIR)檢測產(chǎn)物石墨烯中是否生成羧基，以及含氮基團(tuán)是否成功接枝，通過熱失重分析(TGA)檢測含氮基團(tuán)接枝率以及產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。
下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
所選原始石墨為常見石墨礦加工的石墨粉，含碳量大于98％，干燥失重0.5wt％以內(nèi)；但不局限于此只是為了說明本發(fā)明容易工業(yè)化生產(chǎn)，純凈的石墨是肯定可以的。
實(shí)施例1
將原始石墨、含氮有機(jī)物以質(zhì)量份數(shù)為10:1至于球磨罐內(nèi)，所選原始石墨為常見石墨礦加工的石墨粉；含氮有機(jī)物單體為芳香胺固化劑二氨基二苯基甲烷(DDM)和脂肪族胺類固化劑乙二胺按質(zhì)量比1:1所得的復(fù)配物；緩沖溶液為pH＝8的Tris(HCl)溶液。充入二氧化碳?xì)怏w使壓力為15MPa后關(guān)閉氣閥密封球磨罐，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為600rpm連續(xù)球磨48h，隨后加入質(zhì)量份數(shù)5的緩沖溶液(以含氮有機(jī)物質(zhì)量份數(shù)為1計(jì)算，以下實(shí)施例相同)并繼續(xù)球磨24h，放氣后將所得產(chǎn)物用丙酮稀釋后超聲處理60min，在8000rpm離心20min后使用截留分子量為6000-10000的透析袋透析一天，將溶液凍干后得到黑色粉末。所得產(chǎn)物通過TEM測試觀察微觀形態(tài)，通過XPS測試定 量分析碳、氧、氮元素含量，通過FTIR測試分析新生成的基團(tuán)(含氧基團(tuán)羧基)，通過TGA測試產(chǎn)物的含氮基團(tuán)接枝率以及其熱穩(wěn)定性。
本實(shí)施例中投料比和關(guān)鍵工藝參數(shù)如表1所示，相應(yīng)表征方式及其測定結(jié)果如表2所示。由圖1可知本實(shí)施例中的產(chǎn)物石墨烯微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)獨(dú)特的圓形，且氧、氮含量明顯提高，在FTIR圖譜中出現(xiàn)羧基峰。
對(duì)比例1
相關(guān)工藝步驟與實(shí)施例1中相同，在充入二氧化碳?xì)怏w時(shí)延長充氣時(shí)間排除空氣，控制壓強(qiáng)在1MPa，保證反應(yīng)在二氧化碳氛圍下進(jìn)行，但維持標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。所制備產(chǎn)物通過XPS檢測到氧元素含量較低，未檢測到氮元素；FTIR圖譜中也沒有羧基峰或氨基峰出現(xiàn)；TGA曲線中熱失重2％，表明含氮有機(jī)物未能成功接枝；通過TEM照片可看出，在常壓條件下的球磨不能使石墨結(jié)構(gòu)剝離，也未出現(xiàn)獨(dú)特的圓形石墨片層結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2
將原始石墨、含氮有機(jī)物以質(zhì)量份數(shù)為10:5至于球磨罐內(nèi)，所選原始石墨為常見石墨礦加工的石墨粉；含氮有機(jī)物單體為芳香胺固化劑二氨基二苯基甲烷(DDM)和脂肪族胺類固化劑乙二胺按質(zhì)量比1:1所得的復(fù)配物。；緩沖溶液為pH＝8的Tris(HCl)溶液。充入二氧化碳?xì)怏w使壓力為10MPa后關(guān)閉氣閥密封球磨罐，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為600rpm連續(xù)球磨48h，隨后加入質(zhì)量份數(shù)5的緩沖溶液并繼續(xù)球磨24h，放氣后將所得產(chǎn)物用丙酮稀釋后超聲處理60min，在8000rpm離心20min后使用截留分子量為6000-10000的透析袋透析一天，將溶液凍干后得到黑色粉末。所得產(chǎn)物通過TEM測試觀察微觀形態(tài)，通過XPS測試定量分析碳、氧、氮元素含量，通過FTIR測試分析新生成的基團(tuán)(含氧基團(tuán)羧基)，通過TGA測試產(chǎn)物的含氮基團(tuán)接枝率以及其熱穩(wěn)定性。
本實(shí)施例中投料比和關(guān)鍵工藝參數(shù)如表1所示，相應(yīng)表征方式及其測定結(jié)果如表2所示。由圖1可知本實(shí)施例中的產(chǎn)物石墨烯微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)獨(dú)特的 圓形，且氧、氮含量明顯提高，在FTIR圖譜中出現(xiàn)羧基峰。
對(duì)比例2
不添加緩沖溶液，其余條件與實(shí)施例2相同。所制備產(chǎn)物通過XPS檢測到氧元素含量與實(shí)施例2基本一致，但未檢測到氮元素；FTIR圖譜中有羧基峰出現(xiàn)，但未能檢測到氨基峰；TGA曲線中熱失重40％，表明含氮有機(jī)物未能成功接枝，當(dāng)含氮有機(jī)物對(duì)石墨烯成功改性時(shí)，能夠提高產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性；通過TEM照片發(fā)現(xiàn)石墨烯成功剝離并出現(xiàn)獨(dú)特的圓形結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3
將原始石墨、含氮有機(jī)物以質(zhì)量份數(shù)為10:5至于球磨罐內(nèi)，所選原始石墨為常見石墨礦加工的石墨粉；含氮有機(jī)物單體為芳香胺固化劑二氨基二苯基甲烷(DDM)和脂肪族胺類固化劑乙二胺按質(zhì)量比1:1所得的復(fù)配物；緩沖溶液為極性溶劑丙酮。充入二氧化碳?xì)怏w使壓力為10MPa后關(guān)閉氣閥密封球磨罐，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為600rpm連續(xù)球磨48h，隨后加入質(zhì)量份數(shù)5的緩沖溶液并繼續(xù)球磨24h，放氣后將所得產(chǎn)物用丙酮稀釋后超聲處理60min，在8000rpm離心20min后使用截留分子量為6000-10000的透析袋透析一天，將溶液凍干后得到黑色粉末。所得產(chǎn)物通過TEM測試觀察微觀形態(tài)，通過XPS測試定量分析碳、氧、氮元素含量，通過FTIR測試分析新生成的基團(tuán)(含氧基團(tuán)羧基)，通過TGA測試產(chǎn)物的含氮基團(tuán)接枝率以及其熱穩(wěn)定性。
本實(shí)施例中投料比和關(guān)鍵工藝參數(shù)如表1所示，相應(yīng)表征方式及其測定結(jié)果如表2所示。由圖1可知本實(shí)施例中的產(chǎn)物石墨烯微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)獨(dú)特的圓形，且氧、氮含量明顯提高，在FTIR圖譜中出現(xiàn)羧基峰和氨基峰。
對(duì)比例3
原始石墨、含氮有機(jī)物以質(zhì)量份數(shù)10:10至于球磨罐內(nèi)，其余條件與實(shí)施例3中相同。所制備產(chǎn)物通過XPS檢測到氧元素、氮元素含量與實(shí)施例2基 本一致，；FTIR圖譜中有羧基峰和氨基峰出現(xiàn)；TGA曲線中熱失重與實(shí)施例3基本一致，表明原始石墨、含氮有機(jī)物投料比10：5時(shí)即達(dá)到飽和，繼續(xù)增加含氮有機(jī)物投料不能進(jìn)一步影響接枝率；通過TEM照片發(fā)現(xiàn)石墨烯成功剝離并出現(xiàn)獨(dú)特的圓形結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4
將原始石墨、含氮有機(jī)物以質(zhì)量份數(shù)為10:2至于球磨罐內(nèi)，所選原始石墨為常見石墨礦加工的石墨粉；含氮有機(jī)物單體為芳香胺固化劑二氨基二苯基甲烷(DDM)和脂肪族胺類固化劑乙二胺按質(zhì)量比1:1所得的復(fù)配物。緩沖溶液為pH＝8的Tris(HCl)溶液。充入二氧化碳?xì)怏w使壓力為10MPa后關(guān)閉氣閥密封球磨罐，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為600rpm連續(xù)球磨48h，隨后加入質(zhì)量份數(shù)5的緩沖溶液并繼續(xù)球磨24h，放氣后將所得產(chǎn)物用丙酮稀釋后超聲處理60min，在8000rpm離心20min后使用截留分子量為6000-10000的透析袋透析一天，將溶液凍干后得到黑色粉末。所得產(chǎn)物通過TEM測試觀察微觀形態(tài)，通過XPS測試定量分析碳、氧、氮元素含量，通過FTIR測試分析新生成的基團(tuán)(含氧基團(tuán)羧基)，通過TGA測試產(chǎn)物的含氮基團(tuán)接枝率以及其熱穩(wěn)定性。
本實(shí)施例中投料比和關(guān)鍵工藝參數(shù)如表1所示，相應(yīng)表征方式及其測定結(jié)果如表2所示。由表2可知本實(shí)施例中的產(chǎn)物石墨烯微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)獨(dú)特的圓形，且氧、氮含量明顯提高，在FTIR圖譜中出現(xiàn)羧基峰。
對(duì)比例4
將第一次球磨時(shí)間設(shè)定為6h，其余條件與實(shí)施例4中相同。所制備產(chǎn)物通過XPS檢測到氧元素、氮元素含量均較低；FTIR圖譜中有微弱的羧基峰出現(xiàn)，但無氨基峰出現(xiàn)；TGA曲線中熱失重較低，羧基形成量較少，含氮有機(jī)物接枝率較低；通過TEM照片發(fā)現(xiàn)石墨烯剝離程度較低，并未出現(xiàn)獨(dú)特的圓形結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5
將原始石墨、含氮有機(jī)物以質(zhì)量份數(shù)為10:3至于球磨罐內(nèi)，所選原始石墨為常見石墨礦加工的石墨粉；含氮有機(jī)物單體為芳香胺固化劑二氨基二苯基甲烷(DDM)和脂肪族胺類固化劑乙二胺按質(zhì)量比1:1所得的復(fù)配物。緩沖溶液為pH＝8的Tris(HCl)溶液。充入二氧化碳?xì)怏w使壓力為10MPa后關(guān)閉氣閥密封球磨罐，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為600rpm連續(xù)球磨48h，隨后加入質(zhì)量份數(shù)5的緩沖溶液并繼續(xù)球磨24h，放氣后將所得產(chǎn)物用丙酮稀釋后超聲處理60min，在8000rpm離心20min后使用截留分子量為6000-10000的透析袋透析一天，將溶液凍干后得到黑色粉末。所得產(chǎn)物通過TEM測試觀察微觀形態(tài)，通過XPS測試定量分析碳、氧、氮元素含量，通過FTIR測試分析新生成的基團(tuán)(含氧基團(tuán)羧基)，通過TGA測試產(chǎn)物的含氮基團(tuán)接枝率以及其熱穩(wěn)定性。
本實(shí)施例中投料比和關(guān)鍵工藝參數(shù)如表1所示，相應(yīng)表征方式及其測定結(jié)果如表2所示。由表2可知本實(shí)施例中的產(chǎn)物石墨烯微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)獨(dú)特的圓形，且氧、氮含量明顯提高，在FTIR圖譜中出現(xiàn)羧基峰。
對(duì)比例5
強(qiáng)反應(yīng)過程中球磨轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為200rpm，其余條件與實(shí)施例5中相同。所制備產(chǎn)物通過XPS檢測到氧元素含量較低，未檢測到氮元素；FTIR圖譜中無羧基峰和氨基峰出現(xiàn)；TGA曲線中熱失重較低，羧基形成量較少，含氮有機(jī)物接枝率未能接枝；通過TEM照片發(fā)現(xiàn)石墨烯未剝離，并未出現(xiàn)獨(dú)特的圓形結(jié)構(gòu)。
表1有機(jī)化改性石墨烯制備工藝參數(shù)
表2有機(jī)化改性石墨烯測試結(jié)果