本發(fā)明屬于石油化工多相催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有mfi構(gòu)型的ts-1鈦硅分子篩的合成方法。

背景技術(shù)：

分子篩具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)、良好的吸附性能和離子交換能力以及適宜的酸性，可廣泛用于吸附與分離、離子交換和催化反應(yīng)過(guò)程，尤其在石油化工領(lǐng)域發(fā)揮了重大作用。分子篩的合成涉及非常復(fù)雜的過(guò)程，至今仍然缺乏非常明確的理論認(rèn)識(shí)，因而分子篩的合成是實(shí)驗(yàn)性很強(qiáng)的學(xué)科領(lǐng)域，各種觀點(diǎn)和結(jié)論都需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)獲得，如果通過(guò)“由此及彼”和“舉一反三”的常規(guī)思路進(jìn)行推理，很可能出現(xiàn)大相徑庭的結(jié)果。

ts-1鈦硅分子篩是一種含有骨架鈦(ti)原子的具有與zsm-5相同骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(mfi)的pentasil型雜原子分子篩。ts-1分子篩具有獨(dú)特的催化氧化性能，特別對(duì)于過(guò)氧化氫(h2o2)參與的一系列有機(jī)物選擇氧化反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能，加之其反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單及環(huán)境友好等特點(diǎn)符合原子經(jīng)濟(jì)與綠色化學(xué)的要求，使得ts-1在環(huán)己酮液相氨肟化制備環(huán)己酮肟、苯酚羥基化制鄰、對(duì)苯二酚和丙稀環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷等過(guò)程顯示出色的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。因此ts-1鈦硅分子篩的合成研究及不斷創(chuàng)新具有重要意義。

1983年，意大利的macrotaramasso等人首次披露了ts-1分子篩的合成方法(usp4410501)，采用價(jià)格高昂的有機(jī)鈦源及四丙基氫氧化銨(tpaoh)模板劑，被稱為ts-1的經(jīng)典水熱合成法。隨后，圍繞降低合成成本(如減少tpaoh用量或以廉價(jià)模板劑代替tpaoh)，研究者開(kāi)展了一系列研究，在ts-1分子篩的改進(jìn)合成方面取得了良好進(jìn)展。但無(wú)論是經(jīng)典水熱合成法還是改進(jìn)水熱合成法通常需要額外引入較多的水，這就增加了能耗，降低了單釜合成產(chǎn)率，提高了合成母液處理成本，并且配料過(guò)程復(fù)雜冗長(zhǎng)(一般都需要繁瑣的水解、除醇和補(bǔ)水等步驟)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在已有研究基礎(chǔ)上，對(duì)現(xiàn)有ts-1分子篩的制備方法進(jìn)行合理優(yōu)化，克服其不足，提供一種簡(jiǎn)單易行、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的ts-1分子篩合成方法。

本發(fā)明一種ts-1鈦硅分子篩的合成方法，包括以下步驟：將作為反應(yīng)原料的硅源、鈦源和模板劑進(jìn)行簡(jiǎn)單的物理混合，反應(yīng)混合物先在60～80℃低溫老化3～8h，再經(jīng)160～180℃、自生壓力下晶化20～40h，然后通過(guò)洗滌和分離，對(duì)固體樣品進(jìn)行干燥和焙燒，得到ts-1鈦硅分子篩。

所述模板劑為四丙基氫氧化銨、或者四丙基溴化銨和正丁胺的至少一種與氫氧化鈉的組合。

所述的反應(yīng)原料按照摩爾配比滿足sio2/tio2＝25～200；當(dāng)模板劑為四丙基氫氧化銨，模板劑/sio2＝0.1～0.2，當(dāng)模板劑為四丙基溴化銨和正丁胺的至少一種與氫氧化鈉的組合，模板劑/sio2＝0.3～1.5。

所述硅源為固體硅膠、硅酸或硅溶膠中的一種。

所述鈦源為硫酸鈦。

所述合成方法，除原料自帶的水以外，不向合成體系額外引入水。

所述對(duì)固體樣品進(jìn)行干燥和焙燒的條件分別為90～110℃干燥6～24h、520～550℃焙燒4～8h。

上述技術(shù)方案，在不額外引入水及不加晶種的情況下，直接將無(wú)機(jī)硅源、無(wú)機(jī)鈦源和模板劑進(jìn)行物理混合，采用低溫老化和高溫晶化的兩段處理法策略，得到高結(jié)晶度的ts-1分子篩。

本發(fā)明提供的技術(shù)路線，原料成本低、能耗較低、廢液顯著減少，配料方法簡(jiǎn)捷易行，有效克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向，具有應(yīng)用意義。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1得到樣品的x-射線衍射(xrd)譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于所列出的實(shí)施例。

實(shí)施例1

依次加入固體硅膠、硫酸鈦和四丙基氫氧化銨(tpaoh)，物理混合均勻得到原料摩爾配比sio2：tio2：tpaoh＝1：0.02：0.15的混合物，將其轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼合成釜密封后，先在80℃低溫老化3h，再升溫至176℃晶化24h。晶化結(jié)束后，通過(guò)洗滌、分離、100℃干燥8h及540℃焙燒5h，得到ts-1鈦硅分子篩，其xrd譜示于圖1，與usp4410501所示的ts-1分子篩的xrd譜圖一致。

實(shí)施例2

依次加入固體硅膠、硫酸鈦和四丙基氫氧化銨(tpaoh)，物理混合均勻得到原料摩爾配比sio2：tio2：tpaoh＝1：0.01：0.10的混合物，將其轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼合成釜密封后，先在70℃低溫老化6h，再升溫至180℃晶化20h。晶化結(jié)束后，通過(guò)洗滌、分離、110℃干燥6h及550℃焙燒4h，得到ts-1鈦硅分子篩，其xrd譜圖與圖1類似。

實(shí)施例3

依次加入固體硅膠、硫酸鈦和四丙基氫氧化銨(tpaoh)，物理混合均勻得到原料摩爾配比sio2：tio2：tpaoh＝1：0.04：0.2的混合物，將其轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼合成釜密封后，先在60℃低溫老化8h，再升溫至160℃晶化40h。晶化結(jié)束后，通過(guò)洗滌、分離、100℃干燥12h及530℃焙燒7h，得到ts-1鈦硅分子篩，其xrd譜圖與圖1類似。

實(shí)施例4

依次加入硅酸、硫酸鈦和四丙基氫氧化銨(tpaoh)，物理混合均勻得到原料摩爾配比sio2：tio2：tpaoh＝1：0.005：0.12的混合物，將其轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼合成釜密封后，先在75℃低溫老化4h，再升溫至176℃晶化24h。晶化結(jié)束后，通過(guò)洗滌、分離、90℃干燥24h及550℃焙燒4h，得到ts-1鈦硅分子篩，其xrd譜圖與圖1類似。

實(shí)施例5

依次加入硅溶膠、硫酸鈦、氫氧化鈉(naoh)、四丙基溴化銨(tpabr)，物理混合均勻得到原料摩爾配比sio2：tio2：naoh：tpabr＝1：0.01：0.08：0.22的混合物，將其轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼合成釜密封后，先在75℃低溫老化5h，再升溫至176℃晶化24h。晶化結(jié)束后，通過(guò)洗滌、分離、100℃干燥12h及520℃焙燒8h，得到ts-1鈦硅分子篩，其xrd譜圖與圖1類似。

實(shí)施例6

依次加入硅溶膠、硫酸鈦、氫氧化鈉(naoh)、四丙基溴化銨(tpabr)和正丁胺(nda)，物理混合均勻得到原料摩爾配比sio2：tio2：naoh：tpabr：nda＝1：0.01：0.05：0.15：1.3。的混合物，將其轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼合成釜密封后，先在70℃低溫老化6h，再升溫至180℃晶化20h。晶化結(jié)束后，通過(guò)洗滌、分離、100℃干燥12h及550℃焙燒4h，得到ts-1鈦硅分子篩，其xrd譜圖與圖1類似。

實(shí)施例7

依次加入硅溶膠、硫酸鈦、氫氧化鈉(naoh)、四丙基溴化銨(tpabr)和正丁胺(nda)，物理混合均勻得到原料摩爾配比sio2：tio2：naoh：tpabr：nda＝1：0.01：0.06：0.1：1.2。的混合物，將其轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼合成釜密封后，先在70℃低溫老化6h，再升溫至172℃晶化36h。晶化結(jié)束后，通過(guò)洗滌、分離、105℃干燥7h及550℃焙燒4h，得到ts-1鈦硅分子篩，其xrd譜圖與圖1類似。