本發(fā)明涉及煉化領(lǐng)域，具體涉及工業(yè)尾氣中提取氦氣，具體地，涉及一種膜分離技術(shù)耦合甲烷化脫氫提取氦氣的方法以及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氦氣作為戰(zhàn)略性資源主要存在于天然氣中。天然氣不僅可做燃料氣、液化天然氣、還是化工行業(yè)的重要原料，有著很高的需求量，尤其天然氣中其中蘊(yùn)含的惰性的氦氣不參與任何反應(yīng)，最終可在如lng廠bog氣、化工廠馳放氣中富集。

2、由此可見，氦氣廣泛存在于以天然氣做原料的工業(yè)尾氣中，但由于各種尾氣中氦氣含量以及雜質(zhì)氣的組成及性質(zhì)不一，導(dǎo)致有些尾氣提氦難度依然很高，最常見的難題是體系中存在的大量氫氣。常規(guī)的物理分離技術(shù)包括吸附、吸收、膜分離、深冷分離等及化學(xué)技術(shù)包括催化燃燒氧化脫氫等技術(shù)都不適用。

3、其具體原因包括以下方面：

4、(1)氫氣、一氧化碳和甲烷都有著極低的沸點(diǎn)，應(yīng)用深冷分離技術(shù)將造成大量的能量消耗，不具備經(jīng)濟(jì)性。

5、(2)氫氣與氦氣動力學(xué)直徑最小且相近，二氧化碳動力學(xué)直徑較小，應(yīng)用具有較大通量的有機(jī)高分子聚合膜基本無法實(shí)現(xiàn)有效分離；鈀膜等金屬膜通量較低造價(jià)高昂，且易受污染中毒，難以實(shí)現(xiàn)氫氣高效去除；合金吸附價(jià)格高昂，收率較低。

6、(3)催化燃燒反應(yīng)過程將引入其他雜質(zhì)。

7、(4)大量氫氣將使得氧化脫氫氧反應(yīng)溫度過高。

8、(5)工廠尾氣通常組分不穩(wěn)定存在波動。

9、綜上，對于化工廠馳放氣這種含氦尾氣，單純從氦氣產(chǎn)量和濃度的角度看，該類含氦尾氣具有很高的提取價(jià)值，但從技術(shù)及整體經(jīng)濟(jì)性角度看，由于采用常規(guī)手段無法實(shí)現(xiàn)氫氦高效分離，致使提純的經(jīng)濟(jì)性較差，同時這也是限制國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)和工藝在該領(lǐng)域發(fā)展的主要原因。

10、因此，研究和開發(fā)一種從工業(yè)尾氣中提取氦氣的方法具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的采用常規(guī)手段無法實(shí)現(xiàn)氫氦高效分離的缺陷問題，提供一種膜分離技術(shù)耦合甲烷化脫氫提取氦氣的方法以及應(yīng)用，本發(fā)明的目的是高效脫除富氦尾氣中氫氣以回收提純氦氣得到高純氦，同時將尾氣中的氫氣間接轉(zhuǎn)化為可利用資源并減少碳排放，針對的是同時含有h2、co2、co且直接應(yīng)用甲烷化反應(yīng)氣體中的氫氣含量不足以反應(yīng)掉co2與co的尾氣，該方法通過膜分離技術(shù)以膜分離為核心分離富集的氫氦氣，同時利用富co及co2的滲余氣調(diào)節(jié)甲烷化氫碳比進(jìn)行甲烷化脫氫，隨后通過氧化反應(yīng)深度脫除氫氣，最終實(shí)現(xiàn)將含有氫氣、氦氣、一氧化碳和甲烷的氣體體系進(jìn)行深度脫氫處理，實(shí)現(xiàn)氫氣氦氣高效分離，從中回收高純氦氣；并且對甲烷化反應(yīng)所產(chǎn)生的甲烷回收處理。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供了一種膜分離技術(shù)耦合甲烷化脫氫提取氦氣的方法，其中，所述的方法包括：

3、(1)將原料氣經(jīng)前膜分離單元，得到通過膜分離的滲透氣以及未通過膜分離的滲余氣，其中，所述滲透氣含有h2、he和co2，所述滲余氣含有co、co2和甲烷；

4、(2)將所述滲透氣和所述滲余氣混合進(jìn)行甲烷化反應(yīng)以脫除大部分氫氣，其中，控制所述甲烷化反應(yīng)中氫碳比使其符合：h2/(4co2+3co)≥1；

5、(3)將經(jīng)步驟(2)得到的混合氣經(jīng)氧化脫氫以進(jìn)一步脫除氫氣并生成水汽，再經(jīng)脫水以及后膜分離單元，得到氦氣。

6、本發(fā)明第二方面提供了一種前述所述的方法應(yīng)用在工業(yè)尾氣中提取氦氣。

7、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明的技術(shù)方案具有以下有益效果：

8、(1)本發(fā)明創(chuàng)新性的開發(fā)一種針對化工馳放氣的提氦工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)同時從含氫氣、氦氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳的化工尾氣中脫除氫氣并提純出高純氦氣，同時回收甲烷；

9、(2)本發(fā)明提純的高純氦氣濃度可以達(dá)到99.999％，收率大于90％，甲烷濃度可達(dá)＞85％，為化工廠增加可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

10、(3)另外，本發(fā)明提供的方法解決了氦氣資源浪費(fèi)、氫氣氦氣分離能耗高的問題，能夠充分降低碳排放。

技術(shù)特征：

1.一種膜分離技術(shù)耦合甲烷化脫氫提取氦氣的方法，其特征在于，所述的方法包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，1.25≥h2/(4co2+3co)≥1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述前膜分離單元和所述后膜分離單元中設(shè)置的分離膜相同或不同，所述分離膜的材質(zhì)各自為聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚丙烯、聚乙烯、合成樹脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、嵌段共聚物、醋酸纖維素膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、二氧化硅膜、沸石分子篩膜、碳分子篩膜和金屬有機(jī)骨架材料中的一種或多種；

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述分離膜為聚酰亞胺中空纖維膜。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述滲透氣中h2和he的總濃度＞90％；

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述甲烷化反應(yīng)后，氫氣的轉(zhuǎn)化率＞99％，一氧化碳和二氧化碳去除率＞99.9％。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述原料氣為化工廠馳放氣；

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述膜分離的條件包括：膜分離溫度為0-120℃，過膜壓力0.1-10mpa；

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述甲烷化反應(yīng)的條件包括：溫度為500-700℃；

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氧化脫氫采用的催化劑為金屬氧化物；

11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述脫水采用脫水單元吸附脫水，通過分子篩變壓吸附技術(shù)實(shí)現(xiàn)；

12.一種權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法應(yīng)用在工業(yè)尾氣中提取氦氣。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及煉化領(lǐng)域，公開了一種膜分離技術(shù)耦合甲烷化脫氫提取氦氣的方法以及應(yīng)用。所述的方法包括：(1)將原料氣經(jīng)前膜分離單元，得到通過膜分離的滲透氣以及未通過膜分離的滲余氣，所述滲透氣含有H<subgt;2</subgt;、He和CO<subgt;2</subgt;，所述滲余氣含有CO、CO<subgt;2</subgt;和甲烷；(2)將所述滲透氣和所述滲余氣混合進(jìn)行甲烷化反應(yīng)以脫除大部分氫氣，其中，控制所述甲烷化反應(yīng)中氫碳比使其符合：H<subgt;2</subgt;/(4CO<subgt;2</subgt;+3CO)≥1；(3)將經(jīng)步驟(2)得到的混合氣經(jīng)氧化脫氫以進(jìn)一步脫除氫氣并生成水汽，再經(jīng)脫水以及后膜分離單元，得到氦氣。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)氫氣氦氣高效分離，從中回收高純氦氣；并且對甲烷化反應(yīng)所產(chǎn)生的甲烷回收處理。

技術(shù)研發(fā)人員：徐一瀟,魏昕,劉軼群,楊芳芳,丁黎明,唐安琪,李楠
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15