本發(fā)明屬于資源回收，尤其涉及一種電路板廢料的資源回收利用方法。

背景技術(shù)：

1、隨著電子工業(yè)的高速發(fā)展，電子廢棄物的數(shù)量也在急劇增加。據(jù)聯(lián)合國統(tǒng)計，2022年全球產(chǎn)生的電子廢棄物總量達(dá)6200萬噸，而回收總量僅占產(chǎn)生量的22.3%。到2030年，全球電子廢棄物總量預(yù)測將高達(dá)8200萬噸。廢電路板的持續(xù)增長不僅會造成大量的金屬資源浪費，同時會引發(fā)一系列的環(huán)境問題，實現(xiàn)廢電路板的資源化回收不僅有利于解決潛在的環(huán)境污染問題，還能帶來可觀的經(jīng)濟效益。

2、目前，對于廢電路板的回收方法主要分為火法熔煉和濕法浸出兩種?；鸱ㄈ蹮捁に囀菍U電路板搭配造渣劑通過高溫熔煉獲得金屬合金，原料普適性強、處理量大、效率高，但回收能耗高，尾氣處理成本高，且熔煉產(chǎn)物需繼續(xù)處理實現(xiàn)有價金屬分離回收。濕法浸出工藝是將拆分、粉碎處理后的廢電路板使用無機酸(h2so4、hcl、hno3)等溶于溶液，然后通過分步沉淀法、萃取法等方法選擇性分離浸出液中的金屬元素，再回收銅鹽產(chǎn)品或通過電積等方法回收金屬銅。公開號為cn112139201a的專利文獻中公開了一種廢棄電路板的資源回收處理方法，具體公開了將廢棄電路板破碎成顆粒，與添加劑混合后經(jīng)無氧熱解處理得熱解氣和熱解固體產(chǎn)品，熱解產(chǎn)品經(jīng)篩分得銅箔、碳粉與玻璃布等多種粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品后續(xù)進一步分離。該方法雖實現(xiàn)了廢棄電路板的資源化回收，但未得到精細(xì)化工產(chǎn)品，只能作為粗產(chǎn)品使用，經(jīng)濟效益較低。公開號為cn118935414a的專利文獻中公開了一種電路板廢料的處理方法，具體公開了將電路板廢料粉碎后送入焚燒爐焚燒使銅、錫等有價金屬富集在爐渣中，再通過加堿焙燒、多道浸出、鐵粉置換等工藝實現(xiàn)金屬元素的分離回收，該工藝流程復(fù)雜，且產(chǎn)生酸性廢水需進一步處理。公開號為cn101024864a的專利文獻中公開了從鍍金印刷電路板廢料中回收金和銅的方法，具體公開了使用雙氧水和硫酸從鍍金印刷電路板廢料中浸出金和銅，該方法雖然實現(xiàn)了廢電路板中的銅的高效浸出和金的剝離，但浸出銅溶液用于結(jié)晶制備硫酸銅，產(chǎn)品經(jīng)濟附加值較低，且未能實現(xiàn)電路板廢料資源中其他金屬的綜合回收。電子級氧化銅是制造高品質(zhì)電子元器件不可或缺的材料，在pcb制造尤其是在復(fù)雜的線路生產(chǎn)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。中國電子級氧化銅市場規(guī)模從2017年的10.59億元增長至2023年的22.8億元，復(fù)合年增長率為13.63%，市場前景廣闊。當(dāng)前主流生產(chǎn)工藝多以電解銅、電纜銅等高純銅為原料生產(chǎn)，存在原料成本高、工藝流程長、煅燒能耗高等問題。因此，需要開發(fā)一種原料適應(yīng)性強、制備流程短、反應(yīng)能耗低、綠色循環(huán)的電路板廢料資源回收制備電子級氧化銅粉的方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種電路板廢料的資源回收利用方法。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

3、一種電路板廢料的資源回收利用方法，包括以下步驟：

4、（1）將電路板廢料破碎成粉、水力分選得到粗銅粉；

5、（2）將所述粗銅粉加入混合氨溶液中進行氧化浸出，過濾分離，得到銅氨溶液和樹脂-fe混合渣；

6、（3）將所述銅氨溶液經(jīng)多級萃取、反萃除雜凈化后，噴霧熱解，得到電子級氧化銅粉；

7、（4）將所述樹脂-fe混合渣經(jīng)稀酸浸出，分離出樹脂，浸出液采用磷酸鹽沉淀制備得到電池級磷酸鐵。

8、上述的電路板廢料的資源回收利用方法，優(yōu)選的，步驟（2）中，所述混合氨溶液為添加銨鹽的稀氨水，稀氨水中氨摩爾濃度為0.5~5?mol/l，銨鹽摩爾添加量為1~5?mol/l；所述銨鹽包括碳酸氫銨、碳酸銨中的至少一種。

9、上述的電路板廢料的資源回收利用方法，優(yōu)選的，步驟（2）中，所述浸出過程中，浸出溫度為20~55?℃，液固比為5~20，比值單位為ml/g，浸出時間為1~4?h。在本發(fā)明的浸出溫度和時間范圍內(nèi)，可以實現(xiàn)銅的有效浸出。若浸出時間過長會影響生產(chǎn)效率，浸出時間過短則會導(dǎo)致銅浸出不徹底。浸出溫度過低將導(dǎo)致銅的氧化反應(yīng)緩慢影響浸出率，浸出溫度過高則易導(dǎo)致氨大量揮發(fā)，影響銅氨絡(luò)合、增大試劑消耗。

10、上述的電路板廢料的資源回收利用方法，優(yōu)選的，步驟（2）中，所述浸出過程中，浸出液中銅、氨離子摩爾量比為1：（3~10），所述氧化浸出是指鼓入氧化性氣氛進行浸出，氧化性氣氛的氧流量為每升浸出液0.1~0.5?l/min，所述氧化性氣氛包括氧氣或壓縮空氣。

11、上述的電路板廢料的資源回收利用方法，優(yōu)選的，步驟（3）中，萃取過程中采用的萃取劑為lix973、lix84、lix54中的至少一種，稀釋劑選自磺化煤油、煤油任意一種；萃取劑占有機相體積分?jǐn)?shù)為5%-10%，有機相與銅氨溶液的相比為（1~2）:1，萃取時間5~10?min；采用2~4?mol/l硫酸反萃；多級萃取級數(shù)為3~6級，萃余液中zn、ni含量低于1?mg/l。

12、上述的電路板廢料的資源回收利用方法，優(yōu)選的，步驟（3）中，凈化后銅氨溶液中cu濃度為60~140?g/l，噴霧熱解的溫度為150~600?℃，噴霧壓力為0.1~0.5?mpa。若熱解溫度過高會導(dǎo)致氧化銅粉燒結(jié)同時增大生產(chǎn)能耗，噴霧壓力過大會導(dǎo)致氧化銅粉顆粒較大，不利于在集成電路鍍銅過程中使用，溫度過低會增加產(chǎn)品氧化銅中的水分、噴霧壓力過小則會影響氧化銅的生產(chǎn)效率。

13、上述的電路板廢料的資源回收利用方法，優(yōu)選的，步驟（3）中，噴霧熱解過程產(chǎn)生的氨氣和二氧化碳經(jīng)氨水吸收后返回步驟（2）中重復(fù)利用。

14、上述的電路板廢料的資源回收利用方法，優(yōu)選的，步驟（3）中，所述除雜凈化通過溶劑萃取、樹脂吸附等方式脫除zn、ni金屬雜質(zhì)離子。

15、上述的電路板廢料的資源回收利用方法，優(yōu)選的，步驟（1）中，所述粗銅粉中銅含量＞85?wt%，主要金屬雜質(zhì)成分fe＜2?wt%，zn＜1?wt%，ni＜1?wt%。

16、上述的電路板廢料的資源回收利用方法，優(yōu)選的，步驟（4）中，所述稀酸為硫酸、鹽酸、硝酸中的任一種，稀酸濃度為0.5~1?mol/l，浸出液固比為5~20，比值單位為ml/g，浸出溫度為20~60?℃，浸出時間為0.5~2?h。

17、上述的電路板廢料的資源回收利用方法，優(yōu)選的，步驟（4）中，所述磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸二氫鈉中任意一種，磷酸鹽添加量為浸出液中鐵摩爾量的1.1~1.5倍；分離出的樹脂脫水后外售。

18、本發(fā)明各步驟發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括：

19、（1）電路板廢料在氧化性氣氛下溶于混合氨溶液，主金屬cu與氨絡(luò)合形成銅氨溶液，主要雜質(zhì)fe和樹脂進入渣相分離：

20、2cu?+?o2+?4nh3+?4nh4+=?2cu(nh3)42++?2h2o

21、2me?+?o2+?4nh3+?4nh4+=?2me1(nh3)42++?2h2o?(me=zn、ni)

22、（2）采用lix萃取劑從氨性浸出液中多級萃取、硫酸反萃分離cu和zn、ni雜質(zhì)離子，通過稀硫酸洗滌從萃取有機相中反萃獲得含cu溶液。經(jīng)過多級萃取、反萃過程實現(xiàn)含銅溶液深度凈化，凈化后的銅氨溶液經(jīng)噴霧熱解裝置霧化、熱解一步制備電子級氧化銅粉，熱解過程產(chǎn)生的氨氣和二氧化碳吸收再利用：

23、cu(nh3)4co3=?cuo?+?4nh3↑+?co2↑

24、nh3?h2o?=?nh3↑+?h2o↑

25、(nh4)2co3=?2nh3↑+?co2↑+?h2o↑

26、（3）氨浸得到的樹脂-fe渣通過稀硫酸浸出分離樹脂，硫酸鐵溶液凈化后加入磷酸鈉等磷酸鹽過濾沉淀、洗滌干燥制得電池用磷酸鐵產(chǎn)品：

27、fe2(so4)3+?2na3po4=?2fepo4↓+?3na2so4。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

29、（1）本發(fā)明直接將電路板廢料制備成電子級氧化銅粉，一方面實現(xiàn)固廢電路板廢料的回收利用，另一個方面，無需采用傳統(tǒng)的高純電解銅原料即可生產(chǎn)電子級氧化銅粉，大大降低了電子級氧化銅粉的生產(chǎn)成本。

30、（2）本發(fā)明對凈化后的銅氨溶液一步噴霧熱解直接制得高純氧化銅粉，簡化“蒸氨制備銅鹽-銅鹽高溫焙燒制得氧化銅粉”的常規(guī)現(xiàn)行工藝步驟，熱解產(chǎn)生的氨氣和二氧化碳吸收回用，試劑循環(huán)使用、無廢水、能耗與生產(chǎn)成本降低。

31、（3）本發(fā)明將氨浸得到的樹脂-fe混合渣經(jīng)過硫酸浸出分離得到樹脂，然后添加磷酸鈉溶液調(diào)控選擇性沉淀制備出電池用磷酸鐵，樹脂脫水后外售，實現(xiàn)電路板廢料雜質(zhì)成分的綜合回收。

32、（4）本發(fā)明基于氨浸過程的選擇性，利用混合氨溶液在氧化性氣氛下溶解廢電路板破碎粗銅料中的銅和微量的zn、ni雜質(zhì)，實現(xiàn)主金屬cu與主要雜質(zhì)fe、樹脂的深度分離，減輕后續(xù)浸出液除雜壓力；通過多級溶劑萃取反萃深度脫除zn、ni雜質(zhì)離子，實現(xiàn)銅氨溶液深度凈化，為后續(xù)制備電子級氧化銅粉提供了根本保證。

33、綜上，本發(fā)明的電路板廢料回收制備電子級氧化銅粉的方法，可實現(xiàn)電路板廢料中廢銅、鐵和樹脂的再生利用，原料適應(yīng)性強、生產(chǎn)步驟簡單、能耗低、生產(chǎn)環(huán)境友好，制得的氧化銅粉產(chǎn)品純度高、活性與分散性好，滿足電子級氧化銅粉要求。